Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Сведения, получаемые из кинетических исследований

    Фотосенсибилизация. Когда фотохимические реакции нельзя инициировать непосредственно светом, так как вещество не поглощает волн доступной длины, можно инициировать реакцию, используя вещества, способные поглощать свет и передавать энергию реагентам. Такой процесс известен как фотосенсибилизация очень эффективным сенсибилизатором является ртуть. Атомы ртути сильно поглощают излучение, соответствующее длинам волн 1849 и 2537 Л, которое легко получить с высокой интенсивностью в ртутных лампах. Полученные таким путем возбужденные атомы ртути могут передавать свою энергию и осуществлять сенсибилизированную реакцию (1 фотон при 2537 А равен 112 ккал/моль, а при 1849 А —154 ккал/моль). Таким путем можно получать атомы Н из Нг [71—74] и углеводородов [4] и зарождать цепные реакции при температурах, при которых обычное зарождение цепей невозможно. Подобные исследования дали очень важные сведения о кинетической природе радикалов. [c.101]


    За изучением брутто-процесса следует изучение отдельных стадий. Часто промежуточные стадии протекают очень быстро, и в этих случаях используют подходящие методы изучения быстрых реакций. Нередко их изучение проводится в рамках программы общего кинетического исследования сложного процесса. Иногда необходимые сведения о промежуточных стадиях можно получить в научной литературе. [c.366]

    До проведения кинетических исследований желательно иметь термодинамическое описание системы. В случае обратимой электродной системы необходимые термодинамические сведения можно получить по зависимости электродного потенциала от концентраций реагирующих веществ, температуры и давления. Если же электрод необратим даже при разомкнутой внешней цепи, то и в этом случае часто оказывается возможным вычисление термодинамических характеристик по свободным энергиям образования и различным парциальным [c.151]

    Большой экспериментальный материал по молекулярной гидродинамике и оптике растворов полимеров позволяет разделять полимеры на гибкоцепные и жесткоцепные в зависимости от проявляемых ими гидродинамических и электрооптических свойств в разбавленных растворах [6, 7]. При этом основным критерием для такого разделения является величина равновесной жесткости, молекулярных цепей, которая характеризует среднюю конформацию макромолекулы — ее размеры и геометрическую форму, принимаемые в растворе в равновесном состоянии. Количественной мерой равновесной жесткости (гибкости) макромолекул может служить длина статистического сегмента Куна А [8] или числс мономерных звеньев в сегменте 5=Л/Я (где К — длина мономерного звена в направлении основной цепи), а также персистентная длина а=/4/2 червеобразной цепи [9], моделирующей макромолекулу. Для подавляющего большинства гибкоцепных полимеров-длина сегмента Куна лежит в интервале 15—30 А [10, 11]. Напротив, у жесткоцепных полимеров А может составлять сотни и тысячи ангстрем [12]. Многие важнейшие свойства полимерных материалов (такие, как возможность кристаллизации, температура стеклования, релаксация механических и электрических свойств и ряд других) существенно зависят не только от равновесной, но также и от кинетической жесткости полимерных молекул. Понятие кинетической гибкости не столь универсально, как равновесной. Кинетическая гибкость, характеризуя кинетику деформации и ориентацию макромолекулы под действием внешнего поля, определяется характером и продолжительностью действия приложенного поля и, следовательно, рассматриваемым физическим процессом. Сведения о кинетической гибкости получают путем исследования скорости протекания процессов, в которых макромолекула переходит из одной конформации в другую. Поэтому мерой кинетической жесткости макромолекулы может служить время, необходимое для изменения конформации цепи под дей ствием внешнего воздействия. Вопрос о соотношении равновесной и кинетической гибкости полимерной цепи является фундаментальной проблемой молекулярной физики полимеров. Количественные сведения о равновесной и кинетической (проявляющейся под действием электрического поля) гибкости цепных молекул могут быть получены при исследовании их электрооптических свойств в разбавленных растворах. [c.35]


    Тогда как представляющие наибольший интерес для кинетического исследования зависимости между концентрациями относятся к последовательным членам ряда (А, С, О,...), часто для упрощения эксперимента приходится измерять также концентрацию общего реагента В. Однако в связи с тем что данные, необходимые для однозначного определения превращения системы, должны быть достаточными для сведения баланса этого превращения, всегда можно получить и концентрации м, у и ш. Использование данных подобного типа выгодно для упрощения математических выводов и позволяет прибегать к самым наглядным графикам. [c.276]

    Спирты и карбонильные соединения. Изучение состава продуктов распада гидроперекисей в сочетании с кинетическими исследованиями [34—62] позволяет получить сведения о последовательности образования продуктов при окислении углеводородов. [c.20]

    Сложность реакций, идущих в растворах, сильно препятствовала развитию этой области химии в течение многих лет. Применение радиоактивных изотопов дало возможность исследователю, работающему в области кинетики, успешно решать некоторые стоящие перед ним задачи. В настоящее время имеется возможность при благоприятных условиях проследить судьбу отдельных атомов в реагирующей молекуле и получить тем самым сведения о механизме исследуемой реакции. При изучении отдельных реакций с помощью меченых атомов всегда следует иметь в виду, что участие меченых атомов в побочных реакциях или конкурирующих обменных реакциях может привести к ошибочному истолкованию результатов. Для решения вопросов кинетики необходимо располагать сведениями о протекающих в системе обменных реакциях, рассмотрению которых посвящена гл. I. Следует отметить, что тщательное изучение обменных реакций уже само по себе может дать большой и ценный материал для понимания кинетики исследуемой реакции. Б этой главе мы вкратце рассмотрим несколько характерных примеров успешного применения меченых атомов в кинетических исследованиях. [c.42]

    Желательно более углубленное изучение этого вопроса. В частности, денные сведения могли бы быть получены при кинетических исследованиях. [c.241]

    В заключение следует отметить, что при непосредственном использовании экспериментальных результатов можно получить лишь весьма ограниченные сведения о кинетических характеристиках исследуемой реакции, в частности уточнить форму кинетического уравнения (с разделенными переменными или нет). Тем не менее получаемые результаты бывают очень полезны, так как указывают путь, ведущий к интерпретации механизма реакции. С другой стороны, теоретические уравнения могут подсказать программу дополнительных экспериментальных исследований. Таким образом, взаимно дополняя друг друга, эксперимент и теория позволяют приблизиться к строгому описанию кинетического механизма. Практически во всех случаях для объяснения уравнения скорости необходимо исходить из конкретной модели реакции. [c.176]

    Более подробные сведения о специфичности получают из данных кинетических исследований гидролиза большого числа синтетических и природных субстратов. [c.161]

    Кроме сведений о полном квантовом выходе ф и механизме обесцвечивания кинетические исследования позволяют получить важные данные о квантовых выходах и константах ско- [c.403]

    Уменьшение степени гидролиза при переходе сверху вниз по группе элементов симбатно уменьшению времени, необходимому для обмена молекул НгО, непосредственно связанных с ионом металла, с другими, несвязанными молекулами НгО. Времена половинного обмена во всех случаях меньше 1 сек, так что для исследования таких процессов нужно пользоваться специальными методами. Один из таких методов основан на изучении ядерного магнитного резонанса О - (см. стр. 170). Если в этих опытах молекула воды, связанная с ионом, обменивается за время не меньше 10 сек, то линию ЯМР О такой молекулы можно отличить от линии О в объеме растворителя. Такая линия была обнаружена для гидратированного иона Ве +, что указывает на обмен со временем половинного обмена больше 10 сек. Однако отсутствие такой линии в случае Mg + показывает, что время половинного обмена должно быть меньше 10 сек. Более точные количественные данные можно получить с помощью релаксационно-спектральных измерений по Эйгену, хотя эти опыты являются менее непосредственными. В интересующем нас методе используется поглощение звука. Акустические времена релаксации связаны с константами скоростей, так что по изменению частот поглощения звука можно получить кинетические данные. Такие опыты с растворами электролитов позволяют получать сведения о скоростях ассоциации катионов с анионами. Интерпретация данных основывается на разумном предположении о том, что сначала гидратированный катион и анион образуют ионную пару, содержащую молекулу воды между двумя ионами. Затем ионная пара перегруппировывается, при этом удаляется промежуточная молекула воды, и эта стадия является определяющей скорость [c.190]


    Основные сведения о растекании жидкостей в инерционном режиме получены при исследовании контакта жидких металлов, шлаков, расплавленных силикатов (эмалей) с тугоплавкими металлами, окислами, карбидами, полупроводниками [183, 192—199, 211 — 213]. Удобный метод экспериментального изучения инерционного (а также кинетического) режима заключается в том, что капля жидкости помещается на горизонтальную пластину далее сверху к вершине капли подводится горизонтально расположенная пластина из изучаемого твердого материала. С помощью профильной киносъемки (сбоку) определяют форму капли в различные моменты времени и размеры смоченной площади на верхней пластине. Такая методика стандартизует начальный момент контакта (краевой угол близок к 180°) вместе с тем, меняя размеры капли. [c.125]

    НОВОМ электроде с кольцом открывает путь к исследованию их кинетики, т. е. к нахождению замедленной элементарной стадии. Выяснению этого вопроса посвящен ряд работ [89, 91, 96, 102], в результате которых были получены сведения о кинетических закономерностях протекания двух и четырехэлектронных процессов ионизации кислорода. Было установлено, что величина наклона поляризационной кривой для обеих реакций в зависимости от экспериментальных условий изменяется от Л Г/Е до 2ИТ/Р. Анализ имеющихся литературных данных показывает, что наклон 2ЕТ/Р наблюдается в случаях малого или близкого к монослойному заполнений поверхности хемосорбированным кислородом (поверхностными окислами). Напротив, в случае средних заполнений величина наклона близка к КТ/Р. Для двухэлектронной реакции ионизации кислорода, описываемой уравнениями (1.136) и (1.137) с замедленной стадией перехода первого электрона, это различие в наклонах можно объяснить, учитывая изменение свободной энергии адсорбции с заполнением. В этом случае уравнение (1.135) приобретает вид [c.48]

    К сожалению, в этом разделе недостаточно рассмотрены возможности эффективного использования в кинетических исследованиях спектроскопического и масс-спектроскопического методов, а также кинетического метода применения меченых атомов, методов хемилюминесценции, электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), раздельного калориметрирования при гомогенно-гетерогенных процессах. Эти методы успешно применяются и получили значительное развитие в СССР. С их помощью получено много сведений о детальном механизме сложных, в частности цепных, реакций. [c.6]

    Описанные выше кинетические исследования не дают каких-либо сведений о реакционной способности реагентов по отношению к комплексам Рс1(П). Эти данные были получены при исследовании реакций замещения Рс1(асас)2 [99]. Были изучены реакции кислотного гидролиза, основного гидролиза, реакции замещения галогенами в кислых средах. Механизм реакций довольно с,гюя<ен. Однако скорость определяющая стадия реакции [c.364]

    Однако точные сведения можно получить и другими путями. Некоторые из них непосредственно связаны с вопросом, ограничивает ли скорость зародышеобразования скорость всего процесса или нет. Другие сведения могут иметь отношение к типу зародышеобразования или к характеру роста зародышей. Последние будут рассмотрены в связи с измерениями такого рода, которые допускают кинетическое исследование рассматриваемых процессов (разд. 7.4.1 и 7.4.2). Что же касается данных, относящихся к наличию или отсутствию влияния зародышеобразования, то они логически составляют часть данного раздела. [c.200]

    Выяснение механизма является очень трудной задачей даже в случае очень простых реакций и требует рассмотрения всех имеющихся данных по кинетике процесса, избирательности действия катализаторов, а также по их физическим и химическим свойствам. На основании кинетических исследований можно получить весьма ценные сведения о механизме каталити- [c.91]

    При подведении итогов кинетических исследований ясно, что получено большое число основных сведений, имеющих непосредственное отношение к механизму реакции. Правда, для получения более полной картины необходимо много других типов исследований. Кинетические исследования часто трудно проводить, и они не всегда приводят к пониманию реакции механизма. Тем не менее очень жаль, что было сделано так мало кинетических исследований в этой области и что необходимы дальнейшие, точные и тщательные кинетические работы. [c.194]

    Таким образом, электродные процессы в растворах органических веществ имеют большое практическое значение. Этим предопределяется актуальность теоретических работ, связанных с изучением механизма влияния органических веществ на скорость электрохимических реакций. В свою очередь, необходимой предпосылкой исследования ингибирующего или каталитического действия органических веществ является изучение их адсорбции на электродах. В самом деле, имея сведения о том, какая доля поверхности электрода покрыта органическими молекулами, как эти молекулы ориентированы и как изменяются адсорбционные характеристики в зависимости от потенциала электрода, можно установить корреляции между адсорбционными и кинетическими закономерностями и получить правильное представление о механизме влияния органических веществ на скорость электродных процессов. Сказанное позволяет понять, почему электрохимики уделяют столь большое внимание изучению адсорбции на электродах различных органических соединений и почему именно с этого раздела мы начинаем данную книгу. [c.3]

    Деление методов исследования на физические и физико-химические условно. К физико-химическим относят методы измерения суммарного свойства в многокомпонентной системе (спектро фотометрия, экстракция, ионный обмен, -электрическая проводимость и др.) С их помощью получают диаграммы состав — свойство для растворов комплексных соединений. Диаграммы дают сведения о составе комплексов, об их устойчивости позволяют рассчитать термодинамические и кинетические характеристики. Часть этих методов будет рассмотрена в гл, 1. [c.199]

    Механизмы большинства реакций, которые протекают с участием группировок, связанных с гликозидным центром сахара, имеют общие черты, объясняющие основные закономерности и особенности этих превращений. Сведения об этом были получены, главным образом, при кинетическом изучении реакций модельных соединений и детальном исследовании смесей, образующихся в результате этих реакций [c.188]

    Неотложная задача — разработка надежных и достаточно простых методов исследования кинетики гетерогенных процессов в сложных системах. В этой области не преодолен существенный разрыв между высоким уровнем общетеоретических построений и возможностями их применения для изучения кинетики конкретных процессов, но интенсивно развиваются феноменологические теории и расширяется круг методов [48 . Имеются успехи в развитии методов изучения быстрых реакций в растворах, а также в некоторых других разделах химической кинетики. Однако в целом пока сохраняется положение, при котором в связи с трудностью получения надежной кинетической информации сведения о механизме процессов во многих случаях получают не с использованием кинетических данных, а по результатам изучения промежуточных и конечных продуктов физическими или другими методами. [c.218]

    Исследование кинетики ингибированной полимеризации в этих условиях открывает интересные возможности для выяснения детального механизма ингибирования и определения кинетических констант элементарных реакций, рассмотренных в начале этой главы. Дополнительные сведения, которые могут быть получены при сопоставлении чисто кинетических данных с результатами измерений длины полимерных цепей, будут рассмотрены в следующем разделе. Зависимость скорости полимеризации от начальной концентрации ингибитора и других факторов, определяющих скорость реакции, была исследована в работах ряда авторов [6, 12— 15]. В дальнейшем изложении мы будем в основном придерживаться работ [6, 13]. [c.154]

    С другой стороны, интегральные проточные реакторы по условиям своей работы близки к промышленным аппаратам и удобны для освоения промышленных процессов в небольших масштабах. Это обстоятельство отнюдь не маловажно при проведении прикладных исследований, когда кроме чисто химических и расчетных данных необходимо выявить технологические особенности процесса, получить образцы целевого продукта, сведения о длительности работы катализатора и качестве целевого продукта и т. п. Поэтому стадия модельной установки с проточным реактором является обязательной в разработке промышленных гетерогенно-каталитических процессов. Целесообразно использовать эти реакторы для получения данных по кинетике для расчета и проектирования промышленных реакторов. Одним из таких приемов является вышеупомянутый метод экспериментального поиска оптимума процесса на реакционной трубке промышленного размера. Там, где это непригодно, можно применить различные приемы анализа кинетических закономерностей. Хотя эти методы во многом несовершенны, однако при применении современной машинной вычислительной техники постановка опытов на проточных интегральных реакторах может дать большой объем информации, позволяющий составить математическое описание процесса с большой степенью надежности и тем самым решить задачу перехода от ла [c.345]

    Уравнение Больцмана позволяет получить множество сведений (например, значения ряда кинетических коэффициентов), несмотря на то что его решение иочти всегда остается неизвестным. Чрезвычайно важна возможность вывода с его помощью уравнений гидродинамики ([15, 37,38]). При этом автоматически учитываются все процессы, играющие существенную роль в данном круге явлений, а феноменологические константы связываются с микроскопическими характеристиками. Но уравнение (2) позволяет ре-шать, хотя бы приближенно, и такие задачи, к которым другие известные методы просто неприменимы. Скажем, серьезный прогресс в понимании структуры фронта ударной волны был достигнут после того, как к этой проблеме оказалось возможным применить аппарат кинетической теории [39]. Не менее значительную роль уравнение Больцмана (линеаризованное) сыграло в исследованиях распространения электромагнитных волн [40], обтекания тел сильно разреженным газом, ультразвуковых колебаний [41, 42] и т. д. [c.269]

    Расчет гибкости конкретных полимерных цепей должен основываться на их химическом строении. Так, конформации мономерных звеньев в полимерах типа (—СН2—СНН—) (например, полистирол, см. рис. 3.1) и (—СН2—СНг—) определяются преимущественно взаимодействиями массивных боковых привесков Н. Сведения об этих конформациях удается получить путем исследования кристаллических полимеров методом рентгеноструктурного анализа. Вследствие конфигурационной гетерогенности и дисперсии длин цепей обычные полимеры не кристаллизуются или кристаллизуются лищь частично. Однако стереоре-гулярные полимеры кристаллизуются хорощо, их можно получить даже в виде монокристаллов. Но в блоке и стереорегулярные полимеры кристаллизуются не полностью. Наряду с гетерогенностью, кристаллизации препятствуют кинетические факторы. Для того чтобы образовать кристалл, макромолекулы должны переориентироваться. Стастические флуктуирующие клубки закристаллизоваться не могут — цепи должны вытянуться. Даже если термодинамические условия благоприятствуют развертыванию клубков и ориентации цепей, эти процессы могут потребовать слищком длительного времени по сравнению с временем опыта. Необходимо преодолеть барьеры внутреннего вращения. Равновесные термодинамические свойства поворотно-изомерной макромолекулы определяются разностями энергий поворотных изомеров напротив, кинетические свойства определяются высотами энергетических барьеров. Для кристаллизации существенна не только термодинамическая, но и кинетическая гибкость цепей. Прогрев полимера или его набухание в низкомолекулярном растворителе облегчают кристаллизацию. [c.132]

    Образовавшийся карбанион в дальнейшем может претерпевать различные быстро протекающие превращения, изучение которых позволяет получить сведения о кинетике лимитирующей стадии. Так, например, бром (в виде катиона) очень легко присоединяется к карбаниону, что было использовано Рейтцем для кинетического исследования этого процесса. Отсутствие зависимости наблюдаемой скорости от концентрации брома указывает на то, что величиной, измеряемой в этих опытах, являете ско рость отнятия водорода. [c.87]

    Сведения о характере активного комплекса в окислительном процессе могут быть получены при исследовании кинетического изотопного эффекта (КИЭФ) /Зз/. [c.304]

    Принятый порядок систематизации позволяет быстро получить сведения о кинетических урэ знениях, константах скоростей и активационных параметрах, об условиях, в которых проводились исследования, и методах изучения более чем полутора тысяч ре -акций. Подробная оиблиография обеспечивает возможность детального ознакомления с использованными первоисточниками. [c.2]

    Результаты исследования двойного слоя на границе раздела полупроводник/электролит были широко использованы при изучении кинетики реакций на полупроводниковых электродах (обзор кинетических исследований содержится, например, в [95]), а также при изучении объемных свойств полупроводников. Так, исследование электроотражения на контакте полупроводник/электролит позволило получить сведения о структуре энергетических зон и природе межзонных переходов в целом ряде элементных полупроводников и бинарных полупроводниковых соединений1[23]. Измерение фото-э.д.с. на та- [c.20]

    ИК спектроскопия широко применяется для изучения концентрации и состояния веществ в разбавленных растворах. В качестве растворителей обычно выбираются химически инертные жидкости, не имеющие полос поглощения в области спектра, которая изучается. Интенсивность полосы поглощения растворенного вещества зависит от его концентрации. Изучая эту зависимость и форму полосы поглощения, можно получить сведения о состоянии растворенного вещества и его концентрации, что важно для кинетических исследований. При увеличении концентрации растворенного вещества расшифровка И К спектров усложняется. Ассоциация молекул влияет на положение и форму полос. Появляются новые полосы. По этим причинам возможности ИК спектроскопии при анализе строения концентрированных растворов и чистых жидкостей пока что существенно ограничены. Все же и в этих случаях ИК спектры полезны для нахождения дополнительной качественной информации о строении жидких фаз. Большой интерес представляет в этом отношении ИК спектроскопия в области частот — 10 Гц, непосредственно примыкающей к частотам радиодиапазона. Она позволяет получать экспериментальные данные о колебательных спектрах наименее устойчивых молекул ассоциатов и комплексов, средняя продолжительность жизни которых составляет 10 — 10 с. Если методы и техника ИК спектроскопии в этой области достигнут такого уровня, что окажется возможным расшифровывать колебательные спектры неустойчивых ассоциатов и комплексов в концентриров-ванных растворах, то ИК спектроскопия может стать одним из основных способов исследования быстрых реакций в жидких фазах. [c.103]

    Определенные сведения о кинетическом факторе электродной селективности жидких ионообменных мембран можно получить из работ Пурина, Голубева и др. [68]. Они исследовали зависимость электропроводности мембран от состава водной фазы, измерили БИП мембран, изучали электродиализ в симметричных электролитных системах, содержащих различные катионы и анионы, а также мембраны, полученные на основе 0,001—0,1 М бензольных растворов хлоридов триоктиламина и метилтриоктиламмония и натриевой соли динонилнафталинсульфокислоты. Авторы этой работы оценили подвижности ионов в органической фазе и пришли к выводу о различиях кинетических параметров и механизма переноса для исследованных разных систем. [c.42]

    Механизмы реакций галоидных производных. Подразделение галоидных произ-водших на соединения с нормальной, пониженной и повышенной реакционной способностью, несмотря на то, что оно практично, является крайне приближенным. Точные сведения относительно реакционной способности этих соединений можно получить лить в результате проведения многочисленных кинетических исследований в этой области (К. К. Ингольд и его школа, после 1930 г.). [c.417]

    При этих кинетических исследованиях не было получено достаточно подробных сведений для того, чтобы можно было сколько-нибудь достоверно выяснить exaнизм такого ускорения, однако были высказаны две точки зрения. Русские исследователи предполагают наличие промежуточного комплекса из ионов металла, перекиси и вольфрамата или молибдата, который разлагается быстрее, чем простая перкислота, С другой стороны, Юри считает, что перкислоты ведут себя в реакциях с ионами металлов, подобно перекиси водорода, а поэтому возникает цепная реакция по схеме, предложенной Габером и Вейсом для перекиси водорода  [c.155]

    Поскольку рассмотрение реакций лабильных комплексов не дало возможности четко определить вероятный механизм реакции, необходимо рассмотреть более медленно реагирующие системы. Как и следовало ожидать, наибольшее количество кинетических исследований проведено для инертных комплексов Со(П1), Сг(П1) и некоторых соседннх с ними элементов. Так как Со(П1) образует самые разнообразные комплексы, то естественно ожидать, что в этом случае можно получить наиболее полные сведения о тонком механизме реакции [53]. Реакции замещения можно для удобства разделить на несколько категорий и рассмотреть каждую из них. [c.144]

    Реакционная способность ароматических соединений. Ароматические соединения можно рассматривать как сложные (ноли-дентные) нуклеофильные агенты их реакционная способность представляет собой как бы суммарную реакционную способность входящих в ароматическую систему нуклеофильных центров. Кинетических данных по ароматическому алкилпрованию сравнительно мало, что объясняется сложностью кинетического исследования таких смесей, с какими обычно имеют дело при проведении реакции Фриделя—Крафтса. Поэтому основная информация была получена при изучении конкурентного алкилирования двух ароматических соединений небольшим количеством электрофильного реагента. Подобные эксперименты дают относительные значения видимой реакционной способности (/С) обычно эталоном сравнения служит бензол. Если полученные величины скомбинировать затем с экспериментально найденным соотношением изомеров в продуктах алкилирования, то можно определить индивидуальную реакционную способность отдельных углеродных атомов ароматического ядра (опять-таки относительно реакционной способности любой из шести равноценных СН-групп в бензоле). Эту индивидуальную реакционную способность называют парциальным фактором скорости и обозначают символами О/, Mf и П/, которые соответствуют орто-, мета-и rtapa-положениям в монозамещенном бензоле. Описанная методика широко используется для определения реакционной способности ароматических соединений в ряде реакций [731]. Ее приложение к реакции Фриделя—Крафтса в принципе представляется простым, однако требует особой осторожности, поскольку в условиях, типичных для данной реакции, первичные продукты алкилирования могут претерпевать дальнейшие превращения, например миграцию алкильной группы в другое положение ядра [10] или ее скелетную изомеризацию, дезалкилирование, диспропорционирование и перенос гидрид-иона (например, [32, 1160, 1095—1097]). Если выбранные условия достаточно жестки, то может иметь место термодинамический контроль образования продуктов [953, 870] и тогда эксперимент не дает никаких сведений о реакционной способности отдельных положений ароматического ядра. [c.214]

    Практическая и теоретическая ценность такого рода I работ значительно усиливается при условии сохранения в Р исследованиях физиологического подхода. Дело в том, что I представл ия о механизмах, регулирующих окислительный метаболизм в клетке, касающиеся биоэнергетических аспектов, основаны на данных, полученных главным образом на субклеточном уровне, т. е. в условиях дифференци-I ации живой системы. Учитывая, что любые воздействия, [- в том числе и химические, при приложении их к изолиро-е ванным микроструктурам клетки могут иметь иную конеч-I ную направленность, нежели в целой клетке, становится очевидной необходимость проведения исследований в более физиологических условиях. Тем не менее систематические сведения о закономерностях интегрирующего влияния сложных биологических систем на направленность окислительно-восстановительных процессов на уровне клетки, органа, и, наконец, целого организма отсутствуют. Следовательно, изучение внутриклеточной регуляции кислородзависимых процессов в функционирующей клетке требует создания адекватных методов исследования. Важнейшими из них являются те, которые позволяют изучать физико-химические процессы, протекающие непосредственно в живой клетке и ее органеллах. Поэтому на первый план выдвигаются быстрорегистрирующие высокочувствительные, практически безинерционные методы, позволяющие получать кинетические характеристики ответных реакций объекта на внешние воздействия. Успех их применения может быть достигнут лишь в случае комплексного проведения исследований на различном организменном уровне. Так, изучение реакций субклеточных частиц (митохондрий, микросом, пероксисом и пр.) необходимо для понимания молекулярных механизмов регуляции окислительно-восстановительных процессов, для установления закономерностей работы дыхательной цепи и внемитохонд-риальных путей окисления при тех или иных воздействиях. [c.5]

    Если в спектре ЭПР разрешаются полосы, относящиеся к каждой форме комплекса, для исследования используют параметры, относящиеся к каждой полосе — физический вариант метода. По числу полос определяют число комплексов, существующих в растворе, по интенсивности — концентрацию каждой формы. Исследование зависимости относительных интенсивностей полос от условий комплексообразования дает сведения о равновесиях в системе, о термодинамических и кинетических характеристиках комплексообразования, о механизме реакций. Данные о строении комплексов и характере связи получают по СТС- и ДСТС-расщеплению и величине -фактора. Для исследования кинетики быстрых реакций используют скорость релаксации. [c.301]

    Уже первые исследования бимолекулярных реакций в молекулярных пучках позволили получить ряд новых сведений об элементарных актах, в принципе недоступных при использовании традиционных методов кинетических измерений. Так, например, были обнаружены существенные различия в угловом распределении частиц продуктов для различных реакций. В реакции К Вгз -> КВг + Вг оказалось, что преимущественное направление движения образующихся молекул КВг совпадает с направлением пучка атомов калия. Это означает, что атом К срывает , пролетая мимо молекулы Вга, один из атомов Вг. Такие реакции получили название срывных. Наоборот, при реакции атомов К с СНдГ молекулы К1 в основном движутся в направлении пучка иодистого метила, такие реакции получили название рикошетных. Сам факт вылета продуктов в определенном направлении указывает, что элементарный акт проходит чрезвычайно быстро, за время пролета частиц реагентов мимо друг друга, что соответствует времени порядка 10 с, т. е. не образуется никакого более или менее долго живущего комплекса между частицами. Наряду с этим были обнаружены [c.115]

    Активированные фтористые алкилы нельзя получить путем внедрения метилена [22], но они довольно легко образуются при рекомбинации соответствующих алкильных радикалов. Пока имеются сведения только о разложении активированного 1,2-ди-фторэтана и 1,1,1-трнфторэтана. К сожалению, нри низких давлениях нельзя использовать фотолиз. Это всщ да является особой проблемой нри исследовании реакции между разными радикалами. Имеются указания [23] на то, что реакция алкильных радикалов с фтором, которая представляет собой одну из стадий при фторировании алкана, приводит к локализации большой части энергии, выделяющейся в этой высокоэкзотермичной реакции, во фториде, а не к ее рассеиванию в виде кинетической энергии фрагментов. Если эти данные подтвердятся, можно будет использовать результаты, полученные с метиленом, для интерпретации бимолекулярной реакции. Проблема распределения энергии в бимолекулярных реакциях, дающих две молекулы продуктов, является особенно трудной, когда частицы многоатомные. [c.43]

    Масс-спектрометр может быть использован для выделения отдельных типов ионов и установления их кинетической энергии. Некоторые из реакций, в которые вступают ионы, уже рассматривались с точки зрения диссоциации, вызываемой столкновениями или другими путями. Были исследованы такл<е многие особенности взаимодействия ионов с веществом [7451 Линдхолм [1247] и Федоренко [629] описали двойной масс-анализатор для исследования образовавшегося пучка, с помощью которого были получены детальные сведения о процессе. В этом методе бомбардирующие ионы образуются в обычном ионном источнике, ускоряются и разделяются магнитным полем. Выбранные ионы проходят через щель коллектора в камеру столкновений. Образовавшиеся там ионы вытягиваются из этой ионизационной камеры во второй масс-спектрометр для получения масс-спектра. В процессе обмена зарядами, приводящем к образованию ионов, бомбардирующие ионы нейтрализуются. Если энергия рекомбинации бомбардирующих ионов и электрона близка к потенциалу появления данного иона в бомбардируемом газе, то экспериментально установлено, что сечение образования этого иона велико. Если же энергия рекомбинации отклоняется больше чем примерно на 0,5 эв от потенциала появления, то сечение реакции относительно мало. Это используется для определения потенциала появления различных ионов. Например, при использовании Не для бомбардировки газообразного азота сечение образования ионов N+ велико  [c.455]

Смотреть страницы где упоминается термин Сведения, получаемые из кинетических исследований: [c.364]    [c.72]    [c.386]    [c.12]    [c.15]    [c.483]   
Смотреть главы в:

Механизмы химических реакций -> Сведения, получаемые из кинетических исследований



ПОИСК







© 2025 chem21.info Реклама на сайте