Пропилен, гиперконъюгация

Метан, метильный радикал и пропилен могут быть удовлетворительно представлены каждый одной структурой (гиперконъюгация в пропилене не важна по сравнению с рассматриваемыми эффектами). [c.377]

Если кратной связью соединены разные атомы, то Е эффект будет гораздо легче действовать в том направлении, которое ведет к возникновению отрицательного полюса на более электроотрицательном атоме. Вследствие этого трудно, напрпмер, ожидать смещения С—О. Если кратной связью соединены два одинаковых атома, то направление электромерного смещения определяется на основании других соображений. Так, если в молекуле X—СН=СН—Y связь X—С легче поляризуется, чем связь С—Y, то электромерный эффект будет происходить предпочтительно в направлении смещения электронов от X. В качестве примера можно привести пропилен, в которо.м высокий эффект метильной группы обусловливает направления смещения (см. также о гиперконъюгации стр. 177, 192) [c.84]

Дальнейшей проверкой теории является исследование влияния метильных заместителей, связанных с сопряженной системой, на реакционную способность этих соединений. Метильные заместители влияют на стабильность олефиновых или сопряженных систем, и это явление количественно было объяснено Мюлликеном и сотрудниками [8] в терминах гиперконъюгации. Казалось, что то же приближение может быть использовано для количественного объяснения наблюдаемых изменений в реакционной способности соединений, имеющих метильные заместители, в сравнении с соответствующими незамещенными соединениями. Это было показано расчетом разности в энергиях локализации незамещенных и замещенных соединений и применением линейной зависимости log (kin) от энергии локализации для определения требуемых отношений реакционной способности. Энергии локализации были рассчитаны для следующих серий соединений этилен, пропилен, изобутилен бутадиен, изопрен, 2,3-диметилбутадиен и 2-метилпента-диен-2,4 и, наконец, стирол и а-метилстироя. Для этого расчета мы использовали приближение Мюлликена и его параметры. Теоретическое отношение реакционной способности метилированных и неметилированных соединений было рассчитано, исходя из наклона прямой log (ft/n)—энергия локализации для ароматических углеводородов. Детали этого расчета опубликованы [10], конечный результат приведен в табл. 3. [c.336]

Сходные с эффектами С. с., но несколько более слабые эффекты наблюдаются, когда группа—СНз или— HjR отделена простой связью от кратной, напр, в пропилене СН2=СН—СНд. Три атома И ведут себя в таких случаях до нек-рой степени как трехвалентный, а два — как двухвалентный атом. Чтобы показать это, можно записать, например, формулу пропилена так СН2==СН—СззНд. Указанное явление наз. сверхсопряжением, или гиперконъюгацией. [c.490]

Что касается величин моментов, то больший момент ацетиленовых соединений не является неожиданным, так как в этом случае асимметрия гибридизации наибольшая. Труднее объяснить большую величину момента пиперилена (пентадиена-1,3) по сравнению с пропиленом и больший момент теретп-бутил-бензола по сравнению с толуолом в обоих случаях моменты изменяются в ожидаемом направлении, однако разность моментов слишком велика. Можно предположить, что в случае алкилзамещенных ненасыщенных углеводородов определенный вклад в величину дипольных моментов вносит гиперконъюгация, эффект которой наибольший для метильных производных. При таком предположении эффект удлинения ненасыщенной цепи, например при переходе от пропилена к пиперилену, очевиден вследствие гиперконъюгации происходит смещение электронов от одной связи к другой, и это смещение наибольшее в более длинных системах. [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология