Метильный радикал

Метильный радикал может либо отнять водород с образованием метана, либо вступить в реакцию с кислородом с образованием формальдегида, либо, наконец, образовать метанол через перекись [c.334]

На значение и концентрационные пределы горения горючей смеси влияет химический состав горючего (табл. 3.1). Наибольшей скоростью горения характеризуется водород. Для углеводородов различных гомологических рядов значение н(макс> возрастает в ряду парафины < олефины < диены < ацетилены. Замещение в углеводородах водорода на метильный радикал снижает и ( акс). Циклопарафины с 3—4 углеродными атомами в кольце имеют более высокие значения и , чем соответствующие парафины при большем числе атомов углерода в- [c.118]

Доказано, что парафины, за исключением метана, при термическом воздействии расщепляются с разрывом связи С—С и образованием двух свободных радикалов. Пропан, например, расщепляется на метильный и этильный радикалы. Метильный радикал в дальнейшем можег реагировать лишь одним образом — присоединить водородный атом, отщепляемый, допустим, от соседней молекулы пропана, которая в свою очередь дает радикалы — пропил или изопропил. Этильный же радикал может вступить в реакцию по двум различным направлениям. [c.297]

Метильный радикал превращается в метан, небольшая его часть расходуется на реакции рекомбинации, приводящие к этану, толуолу, метилциклогексану ио-крезолу. [c.190]

Алкоксильный радикал может образовать карбонильные соединения с выделением меньшего свободного радикала по схеме, подобной. реакциям разложения гидроперекиси изопропилбензола [65, 66]. Активный метильный радикал может отнять атом водорода от растворителя ЛН [c.296]

Сравнение активности радикалов по энергии активации реакций замещения недостаточно в том случае, когда радикалы могут распадаться. Так, сравнение -пропильного радикала с этильным приводит к выводу, что этильный радикал несколько активнее, так как прочность связи с атомом водорода у него на 13 кДж/моль (3 ккал/моль) больше. Однако при обычных для термических реакций условиях распад пропильного радикала на этилен и метиль-ный радикал происходит со значительно большей скоростью, чем реакция замещения, а образующийся метильный радикал активнее в реакциях замещения, чем этильный. С учетом этого приведенные в табл. 1.7 радикалы по активности можно расположить в следующий ряд [c.49]

Свободным радикалом называется частица, обладающая ненасыщенными- валентностями (ниже, в разд. 2.5 дано определение этого понятия на основе электронных представлений).) Такими частицами являются, например, -СНз и -МНг. В обычных условиях свободные радикалы, как правило, не могут существовать длительное время, так как они весьма реакционноспособны и реагируют друг с другом, образуя инертные частицы. Например, два метильных радикала -СНз соединяются в молекулу этана СгНе Протекание многих реакций невозможно без участия свободных радикалов. При очень высоких температурах (например, в атмосфере Солнца) единственными двухатомными частицами, которые могут существовать, являются свободные радикалы ( N, -ОН, СН и некоторые другие). Много свободных радикалов присутствует в пламени. [c.52]

Судя по масс-спектрам, эти углеводороды имеют связанный с четвертичным атомом углерода длинный алифатический радикал, при отрыве которого образуется интенсивный фрагментарный ион с mie 125. Данные масс-спектров, а также отсутствие углеводорода этого типа строения состава Сю (он тождествен ранее описанным 1,1,3-трйметил-2-алкилциклогексанам) заставляют предположить для них строение II. Структуры эти могут быть образованы за счет 1,2-смещения метильного радикала по схеме 2. [c.93]

Несмотря на то, что температуры, при которых было сделано большинство измерений, лежат ниже области быстрого окисления углеводородов и что, кроме метильного радикала, многие другие радикалы способны отщеплять водород, приведенные выше величины находятся в соответствии с некоторыми хорошо известными явлениями, которые имеют место при частичном окислении. Например, оперируя этими величинами, можно объяснить относительно большую стабильность метанола и ацетона сравнительно с уксусным альдегидом. [c.343]

Изучение кинетики окисления гомологов метана позволило открыть существование холодных пламен , двух точек воспламенения и, для определенной зоны температур (380—430 °С), некоторого отрицательного влияния температуры на скорость реакции (в этом интервале с повышением температуры уменьшается скорость окисления). Это, видимо, связано с тем, что образование ацетальдегида и свободного метильного радикала может привести (при указанных температурах) к цепным разветвленным реакциям, в то время как образование пропилена не сопровождается разветвлением цепи. [c.136]

Молекула изобутана имеет один третичный и девять первичных атомов водорода, причем атака на третичный атоы водорода приводит большей частью к образованию ацетона в результате отщепления мето-ксильного радикала от радикала третичной перекиси бутила или метиль-ного радикала от третичного бутоксильного радикала [66]. Отщепление первичного атома водорода, которое происходит, конечно, тем чаще, чем выше температура, приводит к образованию главным образом ацетальдегида, формальдегида и метильного радикала по следующой схеме [c.338]

Интересно отметить, что мольное соотношение углеводородов Сз Сз С4 в продуктах деструкции анизола составило. 1 0,146 0,164 0,025, а в продуктах деструкции толуола (в тех же условиях) 1 0,И6 0,034 0,00, т. в. в этом случае количество углеводородов Сз—С4 (особенно Сд и С ), получающихся через промежуточное образование метильного радикала, значительно ниже. Поэтому следует предположить, что эти углеводороды образуются в результате дальнейших превращений оксиметильного радикала. [c.190]

Метильный радикал при реакции с молекулой этана превращается в этильный [c.51]

ДЛЯ атома водорода несколько больше, чем для метильного радикала, что снижает выход бутадиена в присутствии водорода. Реакция (а) при распаде радикала R = СНз дает бутен, а когда R. =а Н — пропилен, что объясняет снижение выхода бутена. Ре- [c.108]

Более пшрокими возможностями обладают реакции, в результате которых кетогруппа в циклопентанонах может быть заменена на два алкильных (чаще всего метильных) радикала, образующих этим путем гемнальную группировку. Такая реакция была проведена при помощи магнийорганических соединений в работе 112], посвященной синтезу 1-метил-1-этилциклопентана, по [c.255]

Затем идут реакции с участием метильного радикала [c.201]

На первой стадии происходит диссоциативная адсорбция метана с образованием метильного радикала, на второй стадии метильн1)1Й радикал превращается в ион карбоксила, который мод влиянием кислотного центра соседней ОН-груп-пы может десорбироваться в виде формальдегида (третья стадия). Ион карбоксила может распадаться и в другом направлении - до СО и воды, либо отщепляться в виде формиата. Отрыв частицы продукта реакции и присоединение атомов кислорода по месту освободившихся связей осуществляется в однохм элементарном акте по механизму сопряженного переноса [c.17]

Таким образом, в углеводородах ряда циклогексана термодинамическая устойчивость стереоизомеров будет зависеть от числа аксиально ориентированных заместителей, подобно тому как в углеводородах ряда циклопентана устойчивость связана с числом г ис-вицинальных взаимодействий. Энергия перехода аксиально ориентированного метильного радикала в экваториально ориентированный, равная 1800 кал1молъ, определяет, что в равновесии в системе е нри комнатной температуре будет находиться около 95% метилциклогексана с экваториальной ориентацией метильного радикала (см. рис. 9). При двух заместителях, например, в диметил-циклогексанах, количество диаксиальных изомеров будет еще меньшим и конформационное равновесие в системе аа ее практически [c.28]

В работе [10] был проведен анализ механизмов распада метана через метиленовые и метильные радикалы, соответственно двум различным схемам распада. В радикальной схеме метиленовые радикалы образуютсоя в реакции первичного распада метана, затем СН2, соединяясь с метаном, дают этан и последовательные реакции дегидрогенизации этана, этилена и ацетилена приводят к водороду и углероду. В радикально-цепной схеме распада метана в первичном акте образуются метильный радикал и атом Н, цепь развивается через СНз и Н. а обрыв их связан с реакциями рекомбинации одинаковых и различных радикалов. В первой схеме учитываются обратные реакции, а во второй схеме цепи предполагаются достаточно длинными. Кинетические расчеты по этим схемам приводят к довольно громоздким уравнениям для скорости суммарного распада метана [10]. Однако для первой радикальной схемы распада метана через метиленовые радикалы уравнение суммарной скорости распада можно с хорощим приближением представить в форме rf( H,) ( H4i [c.80]

При наличии в молекуле связей С—Н с существенно различной прочностью реакция радикала с молекулой в значительной степени селективна. Например, взаимодействие метильного радикала с мо-лекулой пропилена может привести к следующим реакциям заме щения [c.38]

Понижение температуры обычно приводит к увеличению содержания в равновесных смесях наиболее устойчивого изомера. При низких температурах, как и в случае углеводородов ряда циклопентана, основную роль в термодинамической устойчивости пространственных изомеров будет играть их относительная энтальпия, определяемая количеством скошенных (бутановых) взаимодействий, присущих изомерам, имеющим аксиальную ориентацию заместителей (как уже было указано, для метильного радикала эта величина составляет 1800 кал/моль). Роль энтропийного фактора в общем уровне свободной энергии становится меньшей, и в равновесных смесях преобладает один наиболее устойчивый стереоизомер. [c.39]

Реакции метильного радикала с олефинами также идут с меньшими константами скорости, чем с водородом так, дпя бутена-1 при 1100 К [c.106]

Еще ранее Биуотер и Стеси [298] для объяснения приблизительно равных скоростей образования СН4 и СзНе при фоторазложении н-С4Н]о (250—400 °С 2,66-10 Па) указывали на возможность 1,2-или 1,3-миграции водорода. Заключение об изомеризации --С4Нв радикалов во втор--С, д с последующим распадом на метильный радикал сделано также Лином и Беком [132] на основании исследования кинетики вторичной реакции образования метана при термическом разложении этана (550—726 С, 1,33-10 -т-8,0-10 Па). По-видимому, реакция действительно идет в две стадии, так как наличие в системе при больших степенях превращения цис- и транс-бутенов-2 свидетельствует скорее всего в пользу существования тор--С Нд. [c.189]

При реакции несимметричного диена с несимметричным диенофилом возможно образование двух структурных изомеров. Но в этой области имеется недостаточно работ, чтобы могли быть сделаны широкие обобщения. Отмечено, однако, что если в системе, указанной выше, К-метильный радикал, то образуется г ыс-о/)то-конфигурация. Микс и Рэгсдаль [94] при конденсации пиперилена (1,3-пентадиена) с акрилонитрилом и метил-акрилатом обнаружили в обоих случаях образование орто-шзомеров в количестве, в семь раз большом, чем жета-изомеров, что согласуется с электронной тоорней [c.467]

Впервые изомеризующая активность окиси алюминия бцла установлена В. И. Ипатьевым, обнаружившим, что в присутствии AI2O3 при 450 °С из 2-метилбутена-1 образуется небольшое количество 2-метилбутена-2. Окись алюминия является эффективным катализатором изомеризации, потому что она слабо катализирует другие реакции (крекинг, полимеризацию), возможные при повышенных температурах [11, 12]. Чистая окись алюминия при низких температурах в изомеризации скелета н-олефинов маЛо эффективна, но в случае разветвленных олефинов вызывает передвижение метильного радикала вдоль цепи. [c.145]

Общую картину устойчивости изомерных метилтрицикло-(5,2,1,0 > )деканов определить не удалось из-за высокого кинетического барьера перехода метильного радикала через связи 1—2 или 6—7 (т. е. из норборнанового фрагмента в триметиленовое кольцо, а также обратно). Применение же слишком жестких условий неизменно приводило к образованию метиладамантанов. Интересно отметить, что равновесные соотношения между 3- и 4-метил-три-цикло (5,2,1,0 < ) деканами напоминают равновесные соотношения между 2- и 3-метилбицикло(3,3,0)октанами. Относительно небольшая устойчивость ангулярного 7-метилтрицикло(5,2,1,0 )дека-на вызвана взаимодействием метильного заместителя и связью 6—5. [c.134]

Основные промышленные и препаративные методы получения алканов. Химические свойства алканов. Механизм реакции галогенирова-ния алканов, гетеролиз и гомолиз, органические ионы и свободные радикгшл, строение метильного радикала, цепной механизм реакции. [c.194]

СНз1А = 10 ехр (—бЗЗО/ДГ)], т. е. последнюю, казалось бы, можно не учитывать. Однако для метильного радикала константы скорости замещения -СНд + НН СН4+К и прилипания [c.241]

В условиях пиролиза цепи развивакэтся метильными радикалами и атомами водорода. Если в системе имеется молекулярный водород, то реакция метильного радикала с водородом [c.106]

Гидрирование непредельного кетона приводит к эи5о-2-метил-бицикло(3,3,0)октанону, так как при восстановлении последнего по Кижнеру был получен эк5о-2-метилбицикло(3,3,0)октан с чистотой 92%. эк о-Положение метильного радикала возникает [c.263]

Заслуживает внимания и стереохимия реакций расширения цикла в четырехзамещенпых циклопентанах. Как и во всех предыдущих углеводородах, исходный триметилэтилциклопентан может вступать в реакцию в конформациях А и Б (как и в ранее рассмотренных случаях в конформации А метильный радикал находится снаружи кольца, а в конформации Б над кольцом). [c.182]

В работах, посвященных метиленированию циклических углеводородов, прежде всего было показано, что реакция протекает и здесь по тем же закономерностям, что и в углеводородах с открь[той цепью. В табл. 77 приведены результаты метиленирования этилциклопентапа и метилциклогексана, указывающие на хорошее совпадение количества ожидаемых и образующихся при метиленировании углеводородов. Следует обратить также внимание на то, что при метиленировании этилциклопентапа получаются не все теоретически возможные гомологи состава Сд, а лишь те углеводороды, которые могут образоваться при замещении водородных атомов в исходном углеводороде на метильный радикал (например, в образовавшейся смеси изомеров отсутствуют три-метилциклопентаны, синтез которых метиленированием этил-циклопентана, естественно, невозможен). Это обстоятельство и определяет отмеченную выше специфичность в получении смесей изомеров следующего очередного гомолога. Типичная хроматограмма продуктов метиленирования приведена на рис. 80. Метиленирование осуществлялось в кварцевой пробирке объемом около 2 мл, снабженной рубашкой для непрерывного охлаждения водой. Источником облучения служила водородная лампа типа ПРК-2. Реакционная смесьнредставляла собой раствор диазометана в исходном углеводороде. Диазометан получался в самом опыте взбалтыванием нитрозометилмочевины, водного раствора щелочи и исходного углеводорода. Подробности эксперимента описаны [c.292]

Химический тренажер. Ч.1 (1986) -- [ c.18 , c.26 , c.39 ]

Механизмы реакций в органической химии (1977) -- [ c.280 , c.282 , c.284 , c.286 , c.297 ]

Свободные радикалы (1970) -- [ c.10 , c.36 , c.146 , c.151 , c.162 , c.175 ]

Учебник общей химии 1963 (0) -- [ c.299 ]

Теоретические основы органической химии (1979) -- [ c.173 , c.175 , c.180 , c.192 ]

Строение материи и химическая связь (1974) -- [ c.41 , c.271 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология