эффект удлинение цепи

Наглядное представление об эффекте удлинения цепи сопряжения дает сопоставление данных для непредельных карбоновых кислот (табл. 2) [c.37]

Изменения в поверхностной плотности адсорбирующегося вещества, вызываемые конвективным переносом его при движении поверхности, должны частично выравниваться за счет диффузии вещества из объема раствора. В результате торможение тангенциальных движений органическим веществом должно быть пропорционально Г /с, где Г — адсорбция с — объемная концентрация органического вещества. Поскольку при увеличении молекулярной массы в гомологических рядах адсорбируемость растет согласно правилу Траубе при удлинении цепи на одну группу СНа приблизительно в три раза, то торможение максимума органическим веществом должно расти не в 3, а в 3 =9 раз. Поэтому одинаковый эффект торможения должен получаться для вещества с более двойной цепью при девятикратном разбавлении, что и наблюдается на опыте. [c.192]

Сопряженные системы с делокализованными связями представляют собой соед. с характеристич. электронными переходами, причем с удлинением цепи сопряжения повышается интенсивность и смещается поглощение в электронных спектрах в сторону больших длин волн (соотв. гипер-хромный эффект и батохромный сдвиг см. Цветность органических соединений). [c.388]

Появление двойной связи повышает адсорбируемость углеводорода. Эффект возрастает с увеличением числа двойных связей, в особенности сопряженных, и преобладает над эффектом удлинения углеводородной цепи. [c.51]

Удлинение цепи также постепенно сводит на нет преимущество одного типа упаковки перед другим, и четно-не-четный эффект для углеводородов постепенно уменьшается, а при достаточно большом числе углеродных атомов и во- [c.105]

Введение метильной группы в бензольное ядро (тиокрезолы) резко увеличивает вероятность отрыва 5Н благодаря образованию иона тропилия [330]. Удлинение цепи в алкильном заместителе приводит к преобладающему разрыву этой цепи. В случае введения функциональных групп в ядро при электронном ударе возникает конкуренция между указанными типами распада и распадом с участием функциональной группы при введении кислородсодержащих групп в положение 2 тиофенола наблюдается орто-эффект. В отличие от тиокрезолов, тионафтолы при электронном ударе [330] элиминируют 5, а не НЗ. [c.159]

Основным структурным фактором, вызывающим эти эффекты, является, по-видимому, значительное удлинение цепи сопряженных связей по сравнению со стильбеном и 2,5-дифенилоксазолом. [c.85]

Для частоты самого длинноволнового поглощения но мере бесконечного удлинения цепи должен быть конечный предел, поскольку какой-либо другой фактор должен разводить ВЗМО и НСМО. В противном случае простая я-теория хюккелевского тина должна предсказать предельную нулевую частоту. Этим другим фактором является эффект Яна—Теллера второго порядка. По мере уменьшения энергетического промежутка между ВЗМО и НСМО будет проявляться возмущение, которое снова разводит эти уровни. Симметрия возмущения может быть только П . X П = + [c.251]

Теперь сопоставим данные по энтальпиям растворения и гидратации это позволит выявить эффекты различий в межмолекулярных взаимодействиях в чистых жидкостях. На рис. П1.9 показана зависимость энтальпий испарения жидкостей от длины углеводородной цепи. Сопоставление рис. И1.6 и И1.9 позволяет заключить, что представленная экстремальная зависимость AHg от длины цепи есть следствие именно взаимодействий вода—неэлектролит и вода—вода, но не различий в энергиях взаимодействия молекул в чистых жидкостях — энтальпии испарения в пяти-гомологических рядах линейно растут с удлинением цепи и в ряду циклических аминов также возрастают монотонно. Что касается соединений с разветвленными цепями, то здесь, возможно,. значительная часть эффекта в АН1 (рис. П1.8) объясняется состоянием молекул в чистых жидкостях [c.71]

Температура перехода от конденсированного к растянутому состоянию зависит как от природы растворимой в воде головной группы, так и от длины углеводородной цепи. В каждом гомологическом ряду удлинение цепи сопровождается повышением температуры перехода. За точку перехода удобнее всего принимать температуру, при которой, при заданном давлении (обычно 1,5 дик/сл), площадь равна среднему арифметическому между значениями площадей в конденсированном и растянутом состояниях. При указанном значении давления эффект удлинения предельной цепи на одну группу СНд равносилен эффекту повышения температуры на—10° вблизи 0° или на 7—8° вблизи 50 (с, е). Удлинение цепи не изменяет характера перехода, а лишь повышает температуру, при которой он происходит. Это правило проверено более, чем на двенадцати гомологических рядах высокомолекулярных соединений. [c.87]

Удлинение цепи (или увеличение молекулярного веса) алкил-заместителя в длинной углеродной цепи сильно сказывается в пределах С1—Се затем этот эффект начинает сглаживаться и становится заметным лишь при наличии очень длинной неразветвленной цепи, т. е. когда отношение количества атомов углерода в основной пераз-ветвлепной цепи (Сцепи) к количеству атомов углерода алкилзаме-стителя (Саамест) равно 4 и более. Рассмотрим это положение на примерах, приведенных в табл. 5. [c.49]

Естественно, что замещение на галоид будет не только усиливать кислотные свойства, но и ослаблять основные свойства соединений, причем эффект будет также затухать с удлинением цепи. Это видно из данных тех же авторов для серии со,о),й)-трихлоралкиламинов (в воде при 20° С) [c.192]

Обнаружен эффект упрочнения структуры модельной смазки LiSt — неполярное вазелиновое масло под действием добавок насыщенных жирных кислот с длиной цепи от 6 до 18 С-атомов, вводимых в оптимальных концентрациях в систему в процессе ее изготовления. Удлинение цепи молекулы добавки, а также изменение ее концентрации по сравнению с оптимальной ослабляют эффект. [c.602]

Увеличение температуры разрушает водородные связи, существующие в воде, приводя к увеличению процентного содержания не связанной водородными связями воды. Углеводород же, наоборот, промотирует структурообразование, т. е. его влияние противоположно действию температуры в этом смысле. (К такому же эффекту приводит и удлинение цепи.) Здесь все зависит от соотношения этих двух факторов и преобладание одного из них приводит к изменению ККМ. В случае систем (мыло — вода) повышение температуры, разрушая айсберговую структуру воды и увеличивая энтропию смешения, приводит к увеличению ККМ низших гомологов. Удлинение цепи, [c.245]

Интересные особенности наблюдаются у соединений с прямой цепочкой, которые сами могут образовывать комплексы. Об образовании данными соединениями комплексов свидетельствует возрастание теплового эффекта реакции. Особенность комплексообразования их по сравнению с н-парафинами состоит в том, что они, обладая поверхностной активностью, оказывают ингибирующее действие на комплексообразование. Закономерности подобного действия особенно хорошо прослеживаются на сульфидах. Дибутилсульфид, обладающий незначительной поверхностной активностью, укорачивает индукционный период, так как увеличивает концентрацию комплексообразующих веществ в смеси. Диамилсульфид должен был бы в большей степени укорачивать индукционный период, так как с удлинением цепи комплексообразование происходит легче, однако вследствие значительной поверхностной активности увеличивает индукционный период. Поверхностная активность дидецилсульфида незначительно выше таковой диамилсульфида, поэтому, хотя комплексообразующая способность его выше, индукционные периоды комплексообразо- [c.143]

Электрохимическое фторирование ацилгалогенидов , дающее в результате фторангидриды перфторкислот, является одним из наиболее важных случаев применения электрохимического метода. Фторангидриды углеводородных кислот растворяются во фтористом водороде , но фторангидриды кислот, имеющих меньше четырех атомов углерода, дают неэлектропроводные, а содержащие более четырех атомов электропроводные растворы - , В первом случае необходимы, следовательно, электропроводные добавки, и для этой цели удобно пользоваться кислотой, фторангидрид которой подвергают фторированию. Причины, вызывающие изменение электропроводности с увеличением углеродной цепи фторангидрида, не выяснены. Возможно, что удлинение цепи приводит к увеличению индукционного эффекта, в результате чего фторангидрид кислоты становится более основным может быть также, что во фторан- [c.497]

Удлинение цепи (или увеличение молекулярного веса) ал-килзаместителя в длинной углеродной цепи очень сильно сказывается в пределах от i до Се, а затем начинает сглаживаться и дает заметный эффект лишь при наличии очень длинной нераз-ветвленной цепи, т. е. когда отношение количества С-атомов в основной неразветвленной цепи (Сц) к количеству С-атомов в алкилзаместителе (С,) равно 4 и больше. Иллюстрируем это положение на приведенных в табл. 9 npnjviepax. [c.255]

Разделение молярного сдвига резонансной линии связи О — Н метанола на анионный и катионный вклады было произведено теми же способами, которые использовались для водных растворов (см. табл. 2.10) [139, 764]. Катионы деэкранируют —ОН-группу путем поляризации среды, причем этот эффект ослабляется в ряду А13+ > М + > >Li+. При дальнейшем уменьшении отношения заряда к радиусу катиона начинает преобладать экранирование (по сравнению с чистым жидким метанолом), и химические сдвиги выходят на плато в присут-стии Na+, K+, Rb+, s+ и Me N+. По мере удлинения цепи R сдвиги, обусловленные R4N +, постепенно уменьшаются до нуля при R = С6НП. Сдвиги, индуцированные анионами, грубо коррелируют с основностью анионов, что также можно объяснить влиянием последних на силу водородной, связи. Было показано, что в фенольных растворителях прочность водородной связи АЮН. .. С1 , оцениваемая по низкополь-ному сдвигу резонансной линии ОН-группы, возрастает линейно с ростом кислотности ОН-группы, которая характеризуется константой а [694]. [c.306]

Удлинение цепи сопряжения в арильных радикалах диарилоксазолов и диарилоксадиазолов приводит к существенному смещению спектров поглощения и люминесценции в сторону длинных волн, квантовый выход флуоресценции растет [53]. Так, замещение фенильных радикалов у 2,5-дифенилоксазола дифенилильным или нафтильными радикалами сдвигает максимумы поглощения растворов в гептане на 25—30 нм, а максимумы флуоресценции в гептане и в полистироле на 30—40 нм. Следствием аналогичных изменений в структуре 2- и 5-арильных радикалов являются очень близкие по велнчЕше эффекты. [c.84]

Электронодонорные заместители в пара-положениях фенильных радикалов дифенилоксазола и дифенилоксадиазола вызывают батохромный эффект, тем больший, чем более сильным электронодопорным влиянием обладает заместитель (табл. 5). Диметиламиногруппа в 2-фенильном радикале 2,5-дифенилоксазола смещает максимумы поглощения и флуоресценции в толуоле соответственно на 42 и 37 нм [63], а у 2,5-дифенил-1,3,4-оксадиазола в гептане — на 50 и 34 нм [56]. С удлинением цепи сопряжения в арильных радикалах влияние пара-заместителей на электронные спектры уменьшается [56]. [c.86]

Эти соединения, так же как и соответствующий дипиразолипил-бензол, поглощают и излучают свет в области более длинных волн, чем монопиразол 1ны (табл. 6). Однако по мере накопления фениленовых групп между гетероциклами, несмотря на удлинение цепи сопряженных связей, наблюдается постепенно увеличивающийся гипсохромный эффект. [c.98]

Удлинение цепи сопряжения у люминофора VIII при замещении фенильного радикала в положении 1 пиразолинового цикла 4-дифенилильным или 2-нафтильным радикалом вызывает батохромный и гиперхромный эффекты [5]. [c.180]

При дальнейших исследованиях Смит и Магнуссон на примере ряда пластифицированных полиуретановых эластомеров показали, что силы межмолекулярного взаимодействия влияют на модуль упругости лишь постольку, поскольку они оказывают влияние на температуру стеклования. Они получали эластомеры из полиоксипропиленгликоля (мол. вес 2000), дипропиленгликоля, триметилолпропана и 2,4-ТДИ. Концентрации исходных веществ были подобраны таким образом, чтобы количество уретановых групп в 1000 г эластомера составляло 1, А2моль, а v /V, рассчитанное по содержанию триола, было равно 1,87 10" . Пластификатор, изодецилпеларгонат, вводили в состав эластомера в количестве 0,5 10 15 20%. В табл. 90 приведены температура стеклования, модуль Юнга Е) при нескольких температурах, выраженных разностью Т — Т<.), и приведенный модуль упругости (298/Г) для этих эластомеров. Понижение с увеличением количества введенного в эластомер пластификатора приписали эффекту разъединения цепей, понижающему их взаимодействие и увеличивающему их подвижность. Как видно из рис. 48 и 49, на зависимость прочности при растяжении и удлинения от (Т не оказывало ника- [c.377]

Взаимодействия с атомами, расположенными дальше р-положе-ния, очень редки. Интересное явление происходит при замещении фтором в эфирном звене. Соединение F3 H2 OO H3 имеет обычную для кетонов карбонильную частоту, но если концевая метильная группа замещена [65] на H2 F3, то v O повышается примерно на 20 см . Дальнейшего повышения частоты при удлинении цепи СРз не происходит. Этот эффект должен возникать [c.159]

С помощью аналогичных рассуждений Льюис объясняет и механизм взаимного влияния атомов, хотя он сам этим термином не пользуется. Рассмотрим,— пишет он,— уксусную кислоту, в которой один водород заменен на хлор Hj i OOH. Притяжение электронов к хлору благоприятствует приближению пары электронов, соединяющей метильную и карбоксильную группы, к ме-тильному углероду. Вследствие того, что эта пара электронов будет в меньшей степени отталкивать электроны гидроксильного кислорода, возможен будет также сдвиг в том же направлении. Иными слова и, все электроны сдвигаются влево, что влечет за собой большее удаление электронов от гидроксильного водорода и дает, таким образом, более сильную кислоту. TaKoi i способ объяснения применим в огромном числе отдельных случаев [там же, стр. 752]. Льюис добавляет, что надо только иметь в виду затухание этого эффекта смещения (displa ement) электронов по мере удлинения цепи и зависимость его от силы, с которой отдельные атомы удерживают электроны i. [c.90]

Высокосопряженные органические я-системы изобилуют примерами проявления эффектов Яна—Теллера первого и второго порядков 1121]. Причину этого можно установить следующим образом. Рассмотрим длинную линейную цепь атомов углерода. я-Орбитали будут иметь попеременно симметрии я и я по мере увеличения энергии (рис. 24). Более того, ВЗМО и НСМО сближаются по энергии при удлинении цепи. Таким образом, энергия перехода (я) - (я ) для бутадиена ниже, чем для этилена, энергия перехода гексатриена еще ниже, и так далее до предела для очень протяженных сопряженных систем. [c.251]

Данные табл. 32 показывают, что все галоиды обладают сильным —1-эффектом, так как все галоидопроизводные как фенола, так и бензойной кислоты имеют большую кислотность, чем незамещенные соединения. Увеличение кислотности наблюдается больше у производных фенола, чем бензойной кислоты (особенно это заметно у леега-производных, у которых на индукционный эффект не накладывается мезомерный). Наиболее сильно увеличивается кислотность у орто-изомеров, этот факт подтверждает положение, что индукционный эффект уменьшается с удлинением цепи. Подобно анизолу и диметиланилину, в реакции с фенилли-тием фторбензол способен обменивать орго-водородные атомы на литий, вследствие более сильного отрицательного индукционного эффекта в орго-местах. [c.307]

Удлинение цепи передачи влияния заместителя еще tia один фенил по сравнению со стандартом (т. е. переход к 4,4 -замещенному дифенилу) сильно снижает величину 7 — до 0,34. Как уже упоминалось, о фенильные группы некопланарны друг к другу из-за пространственных препятствий, создаваемых орто-протонами. Величина у для Hj соответствует ослаблению индукционного эффекта, обсуждавшемуся на стр. 60 и использованному в выражении (2.31) в качестве фактора пересчета. Там же указывалось, что значение для этиленовой группы Hj Ha может быть получено из значения для метиленовой по формуле V Hz Hz = V Ha- [c.101]

Существенную роль в процессе адсорбции играет природа адсорбируемых веществ. Согласно правилу Траубе, с удлинением цепи органических соединений наблюдается повышение адсорбируемости. Однако известны случаи обращения этого правила. Наблюдаемое явление связывают с различной доступностью внутренней поверхности угля при изменении размеров молекул (так называемый эффект ультрапористости). [c.148]

Переход от первичных или вторичных аминов к симметричным третичным аминам наиболее подробно показан в ряду лаурильных аминов в табл. 3. Когда водород первичного амина замещают на метил, этил и более длинную цепь, коэффициент распределения в хлороформ вначале растет, а затем падает, в то время как коэффициент распределения в бензол, начиная с очень низкого значения, растет до более высокого уровня. Подобным же образом, когда один водородный атом вторичного амина замещают на метил-, бутил- или лаурил-радикал, коэффициент распределения для хлороформа падает, а для бензола — возрастает. Замена метильной группы на фенильную в метилдилау-риламине сдвигает экстракцию в том же направлении, что и удлинение цепи, но с несколько меньшим эффектом, чем это наблюдается для три-н-октил- и трилауриламина. Введение гидроксильных групп снижает экстракционную способность ряд дилаурильных третичных аминов с содержащими ОН-группы алкилами различной длины дает сходные результаты [12]. [c.200]

Как видно из таблицы, с удлинением углеводородной цепи наблюдается рост параметров пик. Физический смысл этих закономерностей становится ясным при рассмотрении рис. 3, на котором представлены рассчитанные по формулам (1) и (2) кривые зависимости отношений x=D/o- onst и у= =fi/o- onsta от величины 0. Из рис. 3 следует, что с длиной цепи у жирных кислот наиболее резко меняется характер зависимости отношения p,/o от 0 у Сз и С4 это отношение растет, а у более длинных кислот падает с ростом 0. Так как с ростом 0 толщина адсорбционного слоя o может только возрастать, то отсюда следует, что отношение р,/б может увеличиваться лишь за счет более быстрого увеличения р- при изменении ориентации адсорбированных диполей от наклонной при 0->О к вертикальной при 0=1. Таким образом, эффект изменения ориентации наиболее ярко выражен в случае пропионовой кислоты и уменьшается с ростом длины цепи. Физическая причина этого явления заключается в специфическом взаимодействии группы —СООН с поверхностью ртути при малых 0, которое ослабевает с ростом длины цепи из-за удаления функциональной группы от поверхности электрода. На рис. 3, б заштрихована область, отвечающая зависимости (pi/o)—0 для алифатических спиртов от н-пропилового до н-гексилового, которая была рассчитана нами по данным [5]. Здесь также с удлинением цепи рост б при увеличении 0 все сильнее преобладает над увеличением р,, но отношение р./0 даже для М-С3С7ОН падает с ростом 0. Это обстоятельство указывает на более слабое специфическое взаимодействие группы —ОН с поверхностью ртути по сравнению с группой —СООН. По-видимому, решающую роль здесь играет количество атомов кислорода в функциональной группе. [c.58]

У ненасыщенных альдегидов с двойной связью в а,р-положении полоса поглощения карбонила сдвигается на величину того же порядка, что и для кетонов, и они поглощают в интервале 1705—1685 см . Эффект удлинения сопряженной цепи хорошо изучен Блоутом и др. [16]. Для ряда полиеновых альдегидов было обнаружено, что первый член ряда — кротоновый альдегид, поглощает в растворе при 1685 см . , в то время как остальные члены ряда, содержащие от двух до семи сопряженных двойных связей, поглощают в интервале 1677—1664 Авторы [c.222]

Другим важным параметром, обусловливаюшим сильные изменения физико-механических свойств вулканизованных полиэфируретанов с гликолем в качестве агента удлинения цепи, является количество уретановых групп на конце каждой частицы полиэфира. Хотя уретановые группы и не являются поперечными связями, тем не менее они служат местами, где происходит сильное взаимодействие под влиянием водородных или других межмо-лекулярных сил, которое вызывает существенное изменение физико-механических свойств резины. Увеличения числа уретановых групп легко достигнуть, повышая количество диизоцианата, приходящееся на 1 моль полиэфира, в такой степени, чтобы в фор-полимере оставался свободный диизоцианат. Эффект увеличения числа уретановых групп на свойства уретановых эластомеров был показан Мюллером при описании обычного и твердого вулко-ланов (табл. 10.6). При получении этих. данных использовали полиэфир адипиновой кислоты и смеси этиленгликоля и пропилен-гликоля (70 30). [c.365]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология