Электромерный эффект

Электромерный эффект Еа часто превалирует над динамическим индукционным эффектом /d и определяет поляризуемость молекулы. Чем больше электроотрицательность атома, чем сильнее его сродство к электрону, тем больше значение Ed [c.200]

Электромерный эффект считается положительным (+ ), если вызывается заместителем, способным отдавать электронную пару [c.134]

Оц — энергия диссоциации связи в молекуле, кДж/.моль Е — энергия активации, кДж/моль I Е и —Е — положительный и отрицательный электромерный эффект — кинетическая энергия частицы, кДж/моль [c.5]

В принципе электромерные эффекты не передаются через насыщенные звенья цепи. Однако это изолирующее действие не всегда бывает совершенным. В некоторых случаях необходимо допустить возможность частичной передачи за счет перекрывания орбит над соответствующим звеном цепи. Это явление, согласно Уин-штейну, является причиной активации в аллильном и бензильном гомологических рядах (рис. 27 и 28). [c.73]

Исследование сопряженных и ароматических систем заставило предположить существование особого механизма электронных смещений, который характерен для кратных связей, т. е. относится к распределению л-электронов. Этот эффект, возникающий при воздействии на молекулу, называется электромерным и обозначается Е если он присущ молекуле в стационарном состоянии, то его называют мезомерным и обозначают через М. В отличие от индукционного электромерный эффект сопровождается переходом одной или нескольких электронных пар из октета одного атома в октет другого без распада молекулы. В противовес индукционному -эффект приводит к образованию свобод- [c.67]

Некоторые исследователи пытались четко разделить на два типа эффекты, обусловливающие поляризацию молекул в основном состоянии и приводящие к изменению характера распределения электронов. Один из них действует в условиях приближения атакующего агента, тогда как другой проявляется в переходном состоянии, представляющем собой переходную форму между реагирующими веществами и продуктами реакции. Эти изменяющиеся во времени факторы были названы по аналогии с упоминавшимися выше постоянно действующими эффектами соответственно индуктомерным и электромерным эффектами. Можно считать, что такие эффекты обусловливают скорее поляризуемость, чем поляризацию, поскольку распределение электронов возвращается к распределению, характерному для основного состояния атакованной молекулы, если любой из реагирующих компонентов удален до того, как реакция прошла, или если реально возникшее переходное состояние распадается с выделением исходных продуктов. [c.41]

Эффект сопряжения передается по системе сопряженных я-свя-зей. Эффект сопряжения в молекуле, влияющий на ее физические свойства, принято называть мезомерным эффектом. Эффект сопряжения в переходном состоянии гетеролитической реакции называется электромерным эффектом. Электромерный эффект считается отрицательным (— Е), если он вызван заместителем, способным принимать электронную пару 0Н-- - с = 0— -НО—С—0 . [c.133]

Такого рода поведение может быть обусловлено временной поляризацией, т. е. электромерным эффектом (XX), накладываемым на постоянную поляризацию молекулы и стимулируемым приближением положительно заряженного электрофила [c.160]

Близок к М.Э. электромерный эффект - Е, —Е), заключающийся в поляризации сопряженной системы связей реагирующей молекулы или иона в переходном состоянии под влиянием электрич. полей реагентов. В отличие от статич. М. э, этот эффект носит динамич. характер. Его величина определяется поляризуемостью сопряженной системы, а направление поляризации всегда способствует понижению энергии переходного состояния. Поэтому, несмотря на сходство механизмов, возможны разл. направления мезомерной и электромерной поляризации связей. [c.19]

Электромембранные процессы 2/196, 1300 3/38, 41, 42, 55 Электромерный эффект 3/30, 31 Электрометаллургия 5/922, 923 Электромиграционные методы 5/863, 864-867. См. также Электрокинетические явления Электрон , сплав 2/310 Электронная корреляция 5/869 2/904, [c.755]

Электромерный эффект — поляризация сопряженной системы связей исходной реагирующей молекулы или иона в переходном состоянии под влиянием электростатического воздействия реагентов-партнеров по реакции с данной молекулой или ионом. В отличие от мезомерного эффекта 3. э. носит динамический характер. См. Мезомерный эффект. [c.361]

Можно предполагать, что фуроксановое кольцо имеет сильный отрицательный индуктивный эффект благодаря положительному заряду на атоме азота N-оксидной группы и сильные положительные мезомерный и электромерный эффекты ввиду наличия отрицательно заряженного атома кислорода в той же группе. В нереагирующей молекуле бензофуроксана, судя по пониженной плотности электронов на бензольном кольце, преобладает индуктивный эффект, который стремится создать наименьшую электронную плотность в положениях 4 и 6 (формула 17). Он частично компенсируется противоположно направленным мезомерным эффектом Sf 8- (формула 18). В момент же реак- [c.320]

На основании обширного экспериментального материала можно сделать вывод, что следует различать индуктивные эффекты, существенные для электронных пар, обусловливающих а-связи, и электромерные эффекты, существенные для л-электронных пар. [c.66]

Электромерный эффект может проявиться лишь тогда, когда он содействует протеканию реакции. Так, электромерный сдвиг, вызываемый 1<арбонильной группой, способствует присоединению аниона к непредельному альдегиду [c.69]

МЕЗОМЕРНЫЕ И ЭЛЕКТРОМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ [c.71]

Вывод о таком строении двух кислот подтверждается ж тем, что при окислении бензола получается малеиновый ангидрид, а не фумаровая кислота. Ведь в бензоле оба углеродных атома, окисляемые в карбоксилы, явно имеют 1 мс-положение вследствие циклической структуры бензола. Вывод этот находится и в соответствии с взаимным влиянием двух карбоксилов, В этом случае речь идет о так называемом эффекте поля — электростатическом влиянии, осуществляемом не передачей по цепи атомов (по предельной цепи — индуктивный эффект, по сопряженной непредельной — таутомерный или электромерный эффект), а непосредственно через пространство. Естественно, что эффект поля сильнее у малеиновой кислоты, у которой карбоксилы ближе друг к другу. Один карбоксил, находясь близко к другому, отталкиванием (за счет наличия в нем протонизирован-ного водорода) увеличивает протонизацию второго водорода. Поэтому первая константа диссоциации малеиновой кислоты больше, чем фумаровой кислоты с удаленными друг от друга карбоксилами. После того как ион водорода оторвался от одного карбоксила, карбоксилат-анион, напротив, начинает своим отрицательным зарядом притягивать ион водорода второго карбоксила, и тем сильнее, чем ближе оба карбоксила. Поэтому вторая константа диссоциации малеиновой кислоты меньше, чем фумаровой. [c.337]

Этот динамический эффект, обусловливающий протекание многих реакций, принято называть электромерным эффектом (Е) Электромерный эффект считают отрицательным ( —Е), если он вызывается атомом или группой атомов, способной принимать электронную пару, как, например, атом кислорода, связанный двойной связью в карбонильной группе. [c.72]

Электромерный эффект считают положительным ( - -Е), если ве вызывается атомом или группой атомов, способной отдавать электронную пару, например кислородом в гидроксильной группе [c.72]

В противоположность мезомерным эффектам, которые могут оказывать благоприятное или неблагоприятное влияние на определенную реакцию, электромерные эффекты, вызываемые самим реагирующим веществом, могут либо способствовать реакции, либо не оказывать на нее никакого действия, в зависимости от того, возможны или невозможны изменения электронного распределения. Во всяком случае, электромерные эффекты проявляются лишь тогда, когда мезомерные эффекты делают возможным появление полярности. Таким образом, эти два эффекта чрезвычайно часто влияют совместно. [c.72]

Электромерные эффекты существенно отличаются от индуктивных, при которых а-электронная пара, соединяющая два атома, в большей или меньшей степени сдвинута к одному из них. В данном случае происходит истинный перенос, в результате которого атом приобретает или теряет л-электронную пару. [c.73]

Электромерные эффекты в сопряженных системах способны распространяться по длине молекулы. Так, для а, р-ненасыщенных кетонов — -эффект карбонильной группы приводит к появлению положительного заряда у р-углеродного атома, что сообщает этому положению активность, подобную имеющейся у атома углерода карбонильной группы (в) [c.73]

Чем больше электроотрицательность данного атома, тем более он способен присоединять электронную пару, что определяет величину —А"-эффекта. Этот факт становится очевидным при рассмотрении ряда групп, расположенных в порядке уменьшения отрицательного электромерного эффекта (г). И наоборот, чем больше электроотрицательность элемента, тем меньше его стремление к отдаче электронной пары и тем менее выраженным является "-эффект, который способен вызывать этот элемент ряд (д) иллюстрирует такой вывод. [c.74]

Электромерные эффекты нейтральных атомов могут сильно возрастать в случае, если эти атомы находятся в поляризованном состоянии. Так, —/ -эффекты увеличиваются вследствие протонизации (е), а + -эффекты—при переходе в состояние аниона (ж) [c.75]

Ненасыщенные группы дают отрицательный электромерный эффект. То же самое наблюдается в случае нитро-, циано- и карбонильных групп. [c.75]

Наоборот, гидроксильные или аминогруппы, тиоспирты и даже галоидопроизводные вызывают положительные электромерные эффекты [c.76]

Что касается алкилов, то для них А Ожет наблюдаться явление, известное под названием гиперконъюгации (см. стр. 65), обусловленное связями С—Н. Это явление, связанное с некоторой подвижностью а-электронных пар связей С—Н, позволяет алкилам иметь небольшой положительный электромерный эффект (IX) [c.76]

Су и Ср—удельная теплоемкость при К = onst np = onst соответственно В — коэффициент диффузии, см /с >0 — энергия диссоциации двухатомной молекулы, Дж/моль Е — энергия активации, кДж/моль + и —Е — положительный и отрицательный электромерный эффект [c.4]

Электромерный эффект, присущий молекуле в ее покоящемся состоянии, называется мезомерным. Концепция ме-зомерии ведет свое происхождение от теории остаточного сродства, идей Кекуле и Тиле. В более позднее время ее развили Измаильский, Арндт, Эйстерт. Суть ее заключается в том, что истинное состояние молекулы не может быть описано какой-либо одной валентной структурой, а является [c.69]

Такой механизм поляризации молекулы называется электро-мерным эффектом. Электромерный эффект может проявиться и у макромолекул, содержащих вдоль своей цепи непрерывную систему сопряженных связей и играю- исходные АОс. МОсо [c.73]

Такой механизм поляризации молекулы называется э л е к т-ромерным эффектом. Электромерный эффект может [c.91]

Количеств, оценки электромерного эффекта недостаточно определенны. См. также Мезомерич, Резонанса теория. [c.20]

Мезомерный эффект можно назвать статическим эффектом сопряжения, ибо он свойствен и покоящейся молекуле , вне реакции. Однако в реакции смещение пар электронов, выражаемое такими же изогнутыми стрелками (английская символика), может зайти и дальше, до полного перемещения пары из октета одного атома в октет другого. Такой эффект может быть назван динамическим эффектом сопряжения. Обычно его называют электромерным эффектом или, чаще, таутомерным эффектом (Г-эффект), поскольку частным случаем его проявления являются перемещения электронов при таутомерии. Если пара электронов удаляется из октета интересующпо нас атома, эффект обозначается как —Г-эффект, < гли же пара передаогся иитересующему пас атому — тогда это +Г-эффект. [c.188]

Дьюар и Грисдейл различают эффект поля, ст-индукЦионный, л-индукционный, мезомерный и электромерный эффекты. Два последних эквивалентны резонансному взаимодействию с сопряженной системой и реакционным центром соответственно. Под л-индукцион-ным эффектом понимается поляризация я-электронной системы зарядом, возникающим под действием заместителя ла смежном с ним атоме углерода. — Прим. перев. [c.484]

Механизмы реакций в органической химии (1977) -- [ c.41 ]

Начала органической химии Книга первая (1969) -- [ c.0 ]

Принципы органического синтеза (1962) -- [ c.66 , c.71 ]

Органическая химия (2001) -- [ c.73 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.700 ]

Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций (1968) -- [ c.168 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1965) -- [ c.46 , c.90 , c.94 ]

Теоретические проблемы органической химии (1956) -- [ c.67 ]

Курс теоретических основ органической химии издание 2 (1962) -- [ c.280 , c.349 ]

Основные начала органической химии том 1 (1963) -- [ c.126 ]

Успехи стереохимии (1961) -- [ c.606 ]

Курс теоретических основ органической химии (1959) -- [ c.251 , c.307 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей (1950) -- [ c.56 ]

Органическая химия Издание 2 (1980) -- [ c.61 ]

Электронные представления в органической химии (1950) -- [ c.80 , c.86 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей (1950) -- [ c.56 ]

Теория молекулярных орбиталей в органической химии (1972) -- [ c.505 ]

Теоретические основы органической химии (1973) -- [ c.67 , c.70 , c.89 , c.93 ]

Начала органической химии Кн 1 Издание 2 (1975) -- [ c.0 ]

Начала органической химии Кн 2 Издание 2 (1974) -- [ c.0 ]

Курс физической органический химии (1972) -- [ c.112 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.171 , c.173 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.171 , c.173 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология