Гиперконъюгация

Сверхсопряжение, или гиперконъюгация. Третий тип делокализации, называемой сверхсопряжением гипер конъюгацией), будет рассмотрен ниже в этой главе (см. разд. Гиперконъюгация ). [c.55]

Гиперконъюгация. Гиперконъюгацией называется сопряжение о С—Н-связей с л-электронами двойной связи или ароматического кольца. Эффект гиперконъюгации быстро убывает в ряду [c.134]

Факторы, влияющие на электронные спектры. Электронные спектры являются типичным свойством электронной системы как совокупного целого и, следовательно, свойством всей молекулы. Поэтому все факторы, влияющие на электронную систему, отражаются на электронных спектрах. При замещении алкилов вследствие эффекта гиперконъюгации уменьшается разность энергий возбужденного и основного состояний. Поэтому область поглощения соответствующих соединений смещается в сторону меньших частот (батохромное или красное смещение поглощения, батохромный эффект). Влияние алкильных и других заместителей в случае сопряженных диенов и полиенов описывается эмпирическим правилом Вудварда [64]. [c.233]

Наблюдаемый порядок устойчивости можно объяснить гиперконъюгацией и эффектом поля. Рассматривая гиперконъюгацию [17] и сравнивая первичный карбокатион с третичным, можно видеть, что для последнего возможно намного большее число канонических форм [c.218]

Данное явление может быть названо а-, л-сопряжением или гиперконъюгацией (сверхсопряжением). Поскольку [c.89]

В комплексе I связь атома С-3 с Р1 а.а -хемосорбционная, а в комплексе II атом С-3 находится в состоянии 5р -гибридизации. При этом л-система включает электроны, принадлежащие как атомам С-2 и С-3, так и атому Р1. Реакция облегчается частичным переносом электронной плотности с адсорбированного радикала на металл протеканию процесса способствует также гиперконъюгация за счет СНз-групп. Последнее подтверждается экспериментом реакционная способность уменьшается в ряду неопентан > изобу-таи > к-бутан [21, 34, 59, 61]. [c.98]

До сих пор мы обсуждали делокализацию, связанную с участием л-электронов. Другой тип делокализации, называемой гиперконъюгацией, включает участие о-электронов [220]. Для соединений, в которых атом углерода, несущий по крайней мере один атом водорода, связан с ненасыщенным атомом или с атомом, имеющим неподеленную электронную пару, можно записать канонические формы, подобные 96. В этих формах во- [c.92]

В приведенном примере гиперконъюгацию можно рассматривать как перекрывание ст-орбитали связи С—Н и я-орбитали связи С—С, аналогичное рассмотренному ранее перекрыванию п—я-орбиталей. Надо полагать, что авторы, отвергающие возможность резонанса в бутадиене (разд. 2.2), считают его еще менее вероятным, если он включает несвязанные структуры. [c.93]

Такой порядок противоположен порядку, ожидаемому на основании эффекта поля (разд. 1.9) и служит примером порядка Бейкера—Натана (см. гл. 2, разд. Гиперконъюгация ). [c.43]

Однако позднее было показано, что эффект Бейкера — Натана вызывается не гиперконъюгацией, а дифференцированной сольватацией [223]. Было найдено, что в некоторых случаях, когда эффект применим к растворам, порядок его в газовой фазе оказывается прямо противоположным [224]. Поскольку при переходе от газовой фазы к раствору структура молекул остается неизменной, очевидно, что направление эффекта Бейкера—Натана в этих случаях определяется не структурными особенностями (гиперконъюгацией), а растворителем, который в разной степени сольватирует каждую алкильную группу. [c.94]

Отношение кн/ки для этой реакции равно 1,34 [42]. Природа изотопных эффектов 3-дейтерия была предметом многих дискуссий наиболее вероятным представляется объяснение с точки зрения гиперконъюгации в переходном состоянии. Эти эффекты возрастают, когда переходное состояние имеет значительный карбокатионный характер [43]. Хотя рассматриваемая связь С—Н не разрывается в переходном состоянии, карбокатион стабилизируется вследствие гиперконъюгации, в которой эта [c.296]

В настоящее время имеются доказательства, что в нейтральных молекулах в основном состоянии гиперконъюгация не проявляется. Одновременно имеются данные, свидетельствующие [c.94]

Мюллер и Малликен называют это изовалентной гиперконъюгацией [c.95]

В показанных примерах первичный ион имеет только две, а третичный — шесть канонических форм, в которых наблюдается гиперконъюгация, а, как известно (см. правило б в разд. 2.4), чем больше число эквивалентных форм, тем выше резонансная стабилизация структуры. [c.219]

СВЯЗЬ участвует. Благодаря гиперконъюгации разность колебательной энергии между связями С—Н и С—О в переходном состоянии меньше, чем в основном состоянии, поэтому при замещении водорода дейтерием реакция замедляется. [c.297]

В том случае, когда 2 = алкил, как для SnI-, так и для Sn2-реакций обычно наблюдается порядок Бейкера — Натана (т. 1, гл. 2, разд. Гиперконъюгация ). [c.72]

Чаще всего принято объяснять этот факт гиперконъюгацией. В реакциях элиминирования Е1 ориентация двойной связи подчиняется правилу Зайцева независимо от того, является ли уходящая группа нейтральной или положительно заряженной. [c.26]

Хотя понятие гиперконъюгации оказалось полезным при объяснении целого ряда явлений, тем не менее оно принимается далеко не всеми и требует серьезного теоретического обоснования. [c.43]

Этот значительный эффект, вызываемый метильной группой в п-поло-жении, приписквается стабилизации карбоний-иона в результате гиперконъюгации (XXVI). Метильная группа в -положепии не может стабилизировать карбоний-ион таким образом (XXVII) [c.404]

В противоположность этому стойкость комплексов с системой трехфтористый бор — фтористый водород в большой степени зависит от числа и положения алкильных заместителей. Так как <т-комплексы имеют структуру типа карбоний-ионов, то вся способность к гиперконъюгации может быть исцользована. Таким образом, влияние моноалкилзамещенных прямо пропорционально числу альфа-атомов водорода, которые пригодны для гиперконъюгации [I4]. Аналогично этому влияние полимстилзамеще-ния прямо пропорционально числу метильных групп, которые находятся в положении, необходимом для одновременного стабилизирующего действия на карбоний-ион. Из условий нахождения заместителя в о- или п-положении по отношению к атому углерода, с которым связан добавочный протон (XX VIII), следует, что заместители находятся в / -положении один к другому. Так, например, ж-ксилол имеет две метильные группы, расположенные в положении, максимально благоприятствующем стабилизации (Г-комплекса, в то время как о- и п-изомеры имеют только по одной, группе. Мезитилеы имеет три группы в оптимальном положении, другие два триметилбензола, а также оба дурола и пренитол имеют только по две метильные группы в таком благоприятном положении. Изодурол также имеет три метильные группы в и -положении, и поэтому все они способствуют стабилизации (Г-комнлекса. [c.405]

Сильное направляющее влияние в о-и п-положения метильных и других алкильных заместителей следует из постулирования гиперконъю-гационного воздействия этих групп при условии наличия в <г-комплексах центра с недостаточным количеством электронов (ЬХ1, ЬХП, ЬХ1П). Только о- и п-ст-комплексы могут участвовать в гиперконъюгации этого рода. Поэтому и проявляется сильное о- и п-направления замещения. [c.417]

Гиперконъюгация должна становиться несколько менее сильной по мере замещения атомов водорода в альфа-положении метильными группами, поэтому следует ожидать уменьшения скорости замещения. Такое снижение скорости наблюдалось при галоидировании [30, 31] (табл. 1). Однако недавно сообщалось, что скорость замещения в м- ж п-положения для тре ге-бутилбензола (ЪХУ) фактически больше, чем для толуола [165] (ЬХ1У) (цифры, стоящие у бензольного кольца, показывают скорости замещения в каждое положение по сравнению со скоростью 1,00 в одно из положений бензола) [c.417]

С ТОЧКИ зрения представлений о природе с-комплекса трудно понять, почему (Т-комплекс дпя п-производного трет-бутилбензола долн<он быть менее устойчивым, чем соответствующее производное толуола при хлорировании, но более устойчивым при нитровании. Это противоречие приводит к мысли, что прямая связь скорости замещения со стойкостью <г-ком-плексоп является излишним упрощением. Робертсон, де-ля-Мэр и Свед-ланд I272J считают, что индуктивный эффект заместителя играет порвостоненную роль при нитровании, в то время как гиперконъюгация является доминирующим фактором при бромировании. Аналогичное заключение сделали авторы и относительно частично образующейся новой связи в переходном состоянии, рассматривая ее с точки зрения относительной ковалентной природы [233]. [c.418]

Кулоновские и обменные интегралы, необходимые для расчета электронной структуры, приведены в работе 1268]. Учет взаикодействия 2р -эл кт-рона атома углерода (остатка молекулы) и й -электрона атома водорода объясняет ряд эффектов (например, укорочение соответствующей связи, повышение стабилизации и другие свойства, обусловленные метильными заместителями), которые в химии принято называть сверхсопряжением или гиперконъюгацией. Базилевский показал, что для любой несимметричной группы СНХУ возможно выделение волновой функции, которая подобно обладает симметрией л-электронов [75, 269]. Таким образом, можно надеяться, что для весьма широкого класса соединений возможно перейти к количественному объяснению кинетических закономер- [c.172]

Гиперконъюгация —сопряжение С—Н-связей с я-электронами двойной связи или ароматического кольца. Эффект гиперконъюгации быстро убывает в ряду — СН., > — СНаН >—СНК2>—СНз- [c.179]

Гиперконъюгация естественно объясняет правило Марков-никова, согласно которому присоединение по двойной связи молекул НН1д, НОН, HOHlg происходит так, что водород присоединяется к наиболее гидрогенизованному атому. Именно на этом атоме в молекуле пропилена в результате а—я-сопряжения сосредоточивается повышенная электронная плотность [c.90]

Этот эффект получил название сверхсопряжения гиперконъюгации)-, с его помощью удалось объяснить ряд ранее непонятных явлений. Следует подчеркнуть, что в действительности в соединениях XXIV или XXV протон не становится свободным, поскольку, если он переместится из исходного положения, то одно из условий, необходимых для делокализации, будет нарушено (сы. стр. 34)-. [c.42]

Концепция гиперконъюгации возникла в связи с обнаружением явно аномального электронодонорного характера алкильных групп. Если учитывать только эффект поля, то электронодонорная способность простых алкильных групп, связанных с ненасыщенной системой, должна уменьшаться в ряду грег-бутил> > изопропил>этил>метил именно такой порядок наблюдается во многих реакциях. Так, дипольные моменты в газовой фазе для РНСНз, РЬСгНб, РЬСН(СНз)2И РЬС(СНз)з составляют соответственно 0,37, 0,58, 0,65 И 0,70Д [221]. [c.93]

Гиперконъюгация других алкильных групп по сравнению с метильной понижается, так как уменьшается число связей С—Н так, связанный с сопряженной системой углерод грег-бутильной группы не имеет ни одной С—Н-связи, поэтому применительно к эффекту Бейкера — Натана метил оказывается наиболее сильным, а грег-бутил — наиболее слабым донором электронов. [c.94]

В пользу предположения, что главной причиной изотопных эффектов р-дейтерия является гиперконъюгация, свидетельствует тот факт, что максимальный эффект наблюдается, когда дейтерий находится в анти-положетт к уходящей группе [44] (так как все атомы в резонансной системе должны быть копла-нарны, планарность системы В—С—С—X должна значительно увеличивать гиперконъюгацию), а также тот факт, что вторичные изотопные эффекты могут передаваться через ненасыщенные системы [45]. Имеются данные о том, что по крайней мере некоторые изотопные эффекты р-дейтерия имеют стерическое происхождение [46] (так, группа СОз отличается меньшими сте-рическими требованиями, чем группа СНз) предлагалось также объяснение, основанное на учете эффектов поля (группа СОз обладает, по-видимому, лучшими электронодонорными свойствами, чем группа СНз [47]) тем не менее в большинстве случаев наиболее вероятной причиной этих эффектов следует считать гиперконъюгацию [48]. Трудности объяснения вторичных изотопных эффектов отчасти связаны с их небольшой величиной, не превышающей обычно 1,5. Кроме того, дополнительные осложнения возникают из-за их изменения с температурой. Описан, например, случай, когда величина йн/ в составляла 1,00 + 0,01 при 0°С, 0,904-0,01 при 25°С и 1,15 0,09 при 65 С [49]. Какова бы ни была причина вторичных изотопных эффектов р-дейтерия, их величина хорошо коррелирует с карбокатионным характером переходного состояния, и они служат полезным инструментом для исследования механизмов реакции. [c.297]

Часто бывает особенно трудно разделить резонансный эффект и эффект поля их нередко рассматривают вместе, называя электронными эффектами [2]. Эффекты поля обсуждались в разд. 1.9, где в табл. 1.3 приведены некоторые +/- и —1-группы. Что касается резонансного эффекта, в разд. 2.5 было показано, что распределение электронной плотности в анилине отличается от распределения, которое долл<но было бы быть при отсутствии резонансного взаимодействия между ароматическим кольцом и группой ЫНг. Аналогичный эффект проявляют большинство заместителей, имеющих неподеленную пару электронов на атоме, связанном с ненасыщенной системой электронная плотность на этой группе меньше, а на ненасыщенной системе больше ожидаемой. О таких группах говорят, что они электронодонорные за счет резонансного эффекта + Л1-группы. Не имеющие неноделенной пары алкильные группы относятся к -ьМ-грунпам, что, по-видимому, обусловлено гиперконъюгацией. [c.359]

Возможное объяснение основано на эффекте гиперконъюгации. Считают, что электроны каждой из трех С—Н-овязей участвуют в ом ещени таким же образом, как и неподеленные электроны кислорода, азота или галоида, но в меньшей степени. Кроме того, атака орто- и пара-положений нуклеофильным агентом приводит к перемещению части положительного заряда на углерод 1 с образованием третичного карбониевого иона и понижением энергии системы. [c.143]

Такое же исследование было проведено в ряду метилци-клоалкилазонитрилов и никакого заметного изменения в скорости для циклов различных размеров, исключая цикло-пропановое кольцо, не наблюдалось. При разложении 2,2 -азобис(циклопропилпропионитрила) наблюдается двадцатикратное увеличение скорости, что было интерпретировано как пример стабилизации радикала вследствие гиперконъюгации в циклопропильном кольце. [c.49]

Механизмы реакций в органической химии (1977) -- [ c.0 ]

Органическая химия. Т.2 (1970) -- [ c.143 ]

Начала органической химии Книга первая (1969) -- [ c.0 ]

Химия Краткий словарь (2002) -- [ c.80 ]

Принципы органического синтеза (1962) -- [ c.65 ]

Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.0 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.235 , c.236 ]

Современная общая химия Том 3 (1975) -- [ c.2 , c.297 ]

Реакции органических соединений (1966) -- [ c.17 ]

Курс теоретических основ органической химии (1975) -- [ c.2 , c.4 , c.5 ]

Введение в теоретическую органическую химию (1974) -- [ c.60 , c.174 , c.175 ]

Основы органической химии (1983) -- [ c.113 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 1 (1961) -- [ c.0 ]

Органическая химия Издание 3 (1977) -- [ c.150 ]

Органическая химия Издание 4 (1981) -- [ c.43 ]

Основы органической химии 2 Издание 2 (1978) -- [ c.208 , c.209 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей (1950) -- [ c.60 , c.781 ]

Конформационный анализ (1969) -- [ c.43 , c.44 ]

Химия и технология бризантных взрывчатых веществ (1973) -- [ c.30 ]

Электронные представления в органической химии (1950) -- [ c.98 , c.142 , c.147 , c.192 , c.435 ]

Механизмы химических реакций (1979) -- [ c.89 , c.90 , c.109 ]

Механизмы реакций металлорганических соединений (1972) -- [ c.119 , c.129 , c.130 , c.237 ]

Теоретические основы органической химии (1979) -- [ c.76 , c.78 , c.92 , c.104 , c.148 , c.152 , c.160 , c.196 , c.366 ]

Современная общая химия (1975) -- [ c.2 , c.297 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей (1950) -- [ c.60 , c.78 ]

Химия красителей (1981) -- [ c.22 ]

Электроны в химических реакциях (1985) -- [ c.248 ]

Новые воззрения в органической химии (1960) -- [ c.538 ]

Катализ в химии и энзимологии (1972) -- [ c.205 , c.206 ]

Теоретические основы органической химии (1973) -- [ c.0 , c.95 , c.98 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.235 , c.236 ]

Органическая химия Том 1 (1962) -- [ c.82 , c.92 ]

Начала органической химии Кн 1 Издание 2 (1975) -- [ c.0 ]

Начала органической химии Кн 2 Издание 2 (1974) -- [ c.40 , c.44 , c.373 , c.374 , c.412 , c.547 , c.549 ]

Пространственные эффекты в органической химии (1960) -- [ c.449 ]

Курс физической органический химии (1972) -- [ c.110 ]

Основы органической химии Ч 2 (1968) -- [ c.150 , c.151 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.172 ]

Химия азокрасителей (1960) -- [ c.85 , c.86 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.172 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей Издание 4 (1955) -- [ c.50 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология