Метильный полярный эффект заместителей

Для трифторметильного радикала изменения скорости вызваны главным образом изменениями в энергии активации В то же время для метильного радикала изменение А относительно важнее, что обычно свидетельствует о стерическом характере влияния. Однако, вероятно, и в этом случае полярный эффект заместителей [c.482]

Вопросы прочности расщепляющейся углерод-водородной связи и полярности образующейся связи Н—F до сих пор разбирались раздельно. В молекуле с полярным заместителе.м влияние обоих этих факторов необходимо рассматривать совместно. В случае, если заместителем является алкильная, особенно метильная группа, активирующее влияние на нее будут оказывать полярный и индукционный эффекты, а также стабилизация образующегося радикала сверхсопряжением. Если же заместителем оказывается галоген, полярный эффект будет дезактивирующим в противоположность влиянию сверхсопряжения, оказывающего активирующее влияние [c.390]

Реакция обмена толуолов, замещенных в кольцо, ускоряется электроноакценторными и замедляется электронодонорными заместителями. В циклогексиламине гамметовский график а,р-зави-симости дает прекрасную корреляцию с наклоном р = +4,0 [60]. Такая величина р значительно более положительна, чем для диссоциации фенолов в воде (р = +2,11) это показывает, что переходное состояние имеет в значительной степени карбанионный характер. Электронодонорные м- и и-алкильные группы, как и следовало ожидать, уменьшают скорость реакции, однако влияние о-метильной группы аномально. Полярный эффект этого заместителя должен быть по крайней мере таким же, как эффект /г-метильной группы [15], а пространственные препятствия достижению копланарности метиленовой группы с кольцом в переходном состоянии должны вызывать еще большее уменьшение скорости. Однако наблюдаемая константа скорости не меньше, а в 2 раза больше Константы скорости реакции ге-ксило л а. Предполагалось [60], что это явление связано с уменьшением энтропии вращения в о-ксилоле. В реакциях производных толуола, не замещенных в положениях 2 и 6, свободно вращающаяся метильная группа в переходном состоянии превращается в метиленовую группу, вращение которой затруднено. Вращение метильных групп в о-ксилоле уже затруднено, поэтому увеличение затруднения вращению при переходе к метиленовой группе имеет меньшее значение. [c.118]

Электронодонорные заместители в ароматическом кольце стабилизуют я,я -триплет и дестабилизуют п,я -триплет. Аналогичный стабилизующий эффект наблюдается в полярных растворителях. в случае ацетофенона введения одной метильной группы в ароматическое ядро достаточно для обращения энергий триплет-ных состояний, тогда как в бензофеноне только сильные электронодонорные группы, такие как ЫНг, придают низшему триплету л,я Характер. Группы с электроноакцепторным индуктивным эффектом (например, СРз) стабилизуют /г,л -состояние, однако другие электроноакцепторные группы (например, галоген, СЫ), способные к сопряжению с карбонильной группой, стабилизуют оба состояния. [c.802]

Аналогичное увеличение частот по сравнению с углеводородами обнаруживается и в других рядах соединений. У систем с разветвленными цепями воздействие на каждую метильную группу зависит от числа атомов углерода, отделяющих ее от главного заместителя. Указанные авторы вывели эмпирическое уравнение V —где vo — соответствующая частота предельного углеводорода N — число углеродных атомов цепи А и В — константы для каждого ряда соединений. Константа А характеризует полярность заместителя, а В — индуктивный эффект. Последний зависит больше от конфигурации цепи, чем от типа полярной группы. Для прямых цепей индуктивный эффект падает в 0,45 раза на каждом звене между полярным заместителем и метильной группой. [c.14]

В случае полярных растворителей эти ограничения могут привести к серьезной ошибке, поскольку равновесие в полярной среде сильно зависит от эффектов сольватации, влияющих при этом не только на энтальпию, но и на энтропию. Чен и Лейдлер [541 недавно показали, что метильные группы в орто-, мет.а- и пара-положениях действительно уменьшают кислотность фенола, как и следовало ожидать от таких достаточно сильных электроно- донорных заместителей. Однако, как указывают авторы, это обусловлено тем, что влияние метильных групп на изменение Д5° реакции преобладает над их эффектом на АН°, действующем в противоположном и, как подсказывает интуиция, неправильном направлении. Оба эффекта, как в случае AS, так и АН, несомненно, являются эффектами сольватации. Они будут обсуждены в разд. IVA и VB. [c.111]

Наличие больших боковых заместителей затрудняет вращение звеньев, снижает гибкость цепи и соответственно повышает температуру стеклования, так как требуется сообщить больше тепловой энергии для придания звеньям подвижности, например боковая фенильная группа у полистирола повышает температуру стеклования последнего до 100° С. Однако часто влияние размеров боковых заместителей на величину температуры стеклования имеет сложный характер. Увеличение размеров бокового заместителя еще больше затрудняет вращение звеньев, но в то же время дает большее экранирование полярных групп. Замена метильных групп в полиметилметакрилате на этильные и бутильные снижает температуру стеклования со 100° (полиметилметакрилат) до 50° (поли-этилметакрилат) и 20° С (полибутилметакрилат). Однако при дальнейшем увеличении размеров боковых заместителей влияние сте-рических факторов (вращение звеньев при значительных размерах заместителей затруднено) превосходит экранирующий эффект этих групп и температура стеклования для больших заместителей повышается. [c.21]

Простейшая схема действия индукционного эффекта может быть прослежена при рассмотрении изменений частоты карбонильной полосы, которые наблюдаются при переходе от ацетона к ацетилхлориду. У ацетона карбонильная связь имеет в некоторой степени полярный характер и атом кислорода несет какой-то отрицательный заряд. Это означает, что электронное облако, образующее связь, смещено относительно геометрического центра связи в направлении атома кислорода. Если теперь одну из метильных групп заменить значительно более электроотрицательным заместителем, например хлором, то возросшая [c.552]

Проведенный выше анализ структур переходного состояния приводит к важному выводу. Так как ионные структуры типа и 1156 не имеют аналогов среди структур начального и конечного состояний, то снижение уровня переходного состояния, вызванное полярными эффектами, может не сопровождаться снижением уровней начального и конечного состояний. Таким образом, введение гетероатомных заместителей в метильный радикал или в молекулу этилена является фактором, снижающим энергию активации и нарушающим правило Поляни. Эффект особенно значителен в тех случаях, когда заместители в реагирующих частицах в противоположных направлениях изменяют электроотрицательность атомов углерода в квазиаллильном радикале. [c.201]

Нет оснований полагать, что кислотный гидролиз эфиров алифатических карбоновых кислот ЯСОгЕ будет более чувствительным к полярным эффектам, чем соответствующий гидролиз эфиров бензойной кислоты, поэтому наблюдаемые различия в скоростях кислотного гидролиза эфиров алифатических карбоновых кислот при изменении К должны быть обусловлены различными стерическими эффектами, проявляемыми этими группами Н. Принимая метильную группу в качестве стандартного заместителя и используя уравнение (13.11) [c.429]

Приведенные в табл. 4 данные для некоторых стиролов ряда эстрогенов подтверждают это. Замещение водорода у двойной связи на полярную группу, такую, как ОСОСН3 (в енолацетате), вызывает большое изменение амплитуды (ср. с ХХУПЬк) по-видимому, это вызвано индуктивным эффектом заместителя. Метильная группа оказывает на амплитуду гораздо меньшее влияние. [c.127]

Из данных табл. 171 очевидно, что оба изомерных галогенида претерпевают обе бимолекулярные реакции. В случае бромистого 1-метилаллила Sn2-реакция протекает в 60 раз быстрее, чем процесс 8 2, а для бромистого кротила реакция обмена по механизму 8jj2 протекает в 28 ООО раз быстрее, чем изомеризация по механизму 8n2. Легко понять, почему так трудно обнаруживается механизм 8 2, если сопутствующее ему замещение 8 2 может его маскировать. Ясно также, что различие между двумя отношениями скоростей 8n2/8n2 в основном объясняется разностью в скоростях реакций 8n2. Таким образом, тот факт, что в случае 1-метилаллила процесс 8 2 наблюдать труднее, чем в случае бромистого кротила, объясняется главным образом локальным эффектом метильного заместителя в положении 1 на локальную реакцию 8 2. Если в качестве заместителя в положение 1 вводить больший радикал, то, вероятно, этот эффект будет сильнее и при достаточных размерах радикала 8 2-реакция может вовсе не идти. Влияние мог бы оказывать локальный полярный эффект, однако такие эффекты в 8 2-реакциях довольно слабы. Эта точка зрения была достаточно хорошо подтверждена в работах де ла Мара, Вернона и их сотрудников. При обработке аллил-иденхлорида (1-хлораллилхлорида) эти.пат-ионами в этиловом спирте происходит реакция второго порядка, приводящая к образованию равных количеств этоксильных соединений — продуктов 8 2- и 8к2 -реакций первый продукт, как и следовало ожидать, далее превращается в ацеталь [14.3] [c.706]

Возможно, что ни одио из значений ДД/ или ААН в табл. 150 не может служить количественной мерой резонансных эффектов (о такой оценке для случая скоростей гидролиза сложных эфиров см. в разделе XIII, стр. 674), а при гидрогенизации альдегидов и кетонов—в разделе У1-106, стр. 639), так как, кроме резонансных составляющих, эти значения могут содержать пространственные и полярные эффекты. В частности, в связи с болыпей электронооттягивающей силой фенильной группы по сравнению с метильной весьма вероятно на. гнчие полярного эффекта. Данные по влияниям других заместителей на скорости и равповесия реакции, помещенных в табл. 150 (за исключением реакции 3), недостаточны для того, чтобы пытаться количественно разделить полярные, пространственные и резонансные эффекты. [c.661]

В спектрах алкилгалогеввдов под влиянием соседнего атома галогена полосы валентных колебаний в метильных или метиленовых группах сдвигаются и максимумы этих полос обычно лежат выше 3000 см . Кроме того, полярные заместители часто снижают интенсивность полос валентных колебаний связей С-Н, однако в диапазоне полос, обусловленных деформационными колебаниями, может оказаться справедливой обратная закономерность. Например, в спектре ацетилированного соединения полоса симметричного деформационного колебания связи С-Н метильной грушш, обычно располагающаяся около 1375 см сдвигается к 1360 см" , а ее интенсивность возрастает. Аналогичный эффект наблюдается для симметричных деформационных колебаний в метиленовой группе, связанной с полярной функциональной группой. Полосы поглощения асимметричных колебаний в метильной группе и ножничных колебаний в метиленовой группе, как правило, не разрешены, но слабая полоса, отвечающая маятниковым колебаниям в последней, обычно усиливается при повышении длины цепи, а Ьри наличии четырех соседних метиленовых групп в спектре появляется умеренно интенсивная полоса приблизительно при 750 см (табл. 3.1). [c.49]

Не отражается сколько-нибудь заметно и замена метильных групп в молекуле амина этильными группами. Кроме общего числа углеродных атомов в молекуле, размещенных в плоскости, параллельной границе раздела фаз, на адсорбционное взаимодействие (на величину — AF ) чрезвычайно сильно влияет введение в молекулу полярных заместителей, смещающих распределение электронной плотности. Этот эффект особенно ярко выражен в случае, если полярные заместители гидрофобны, т. е. не образуют прочных связей с водой в жидкой фазе. В противном случае большее значение —AF°, обусловленное смещением электронной плотности в молекуле, может быть частично или полностью скомпенсировано увеличением энергии гидратации, т. е. усилением связи молекулы органического колшонента раствора растворителем. [c.115]

К уравнениям вида (II, 1) можно отнести зависимости между теплотами образования МеХ (X == С1, Вг, J) и атомным объемом (FtLq)xj [555], теплотами образования и молекулярной концентрацией в рядах ионных соединений [70], теплотами образования и энтропиями соединений в ряду LajOg, e.jOg, PrgOg [14], теплотами сгорания и рефракцией в гомологических рядах органических соединений [556], теплотами смачивания кремнезема одноосновными спиртами и объемом сорбционных пор силикагелей, получаемых из этих спиртов [557], между энергией активации реакций и полярностью заместителей [558, 559], сродством к метильному радикалу и молекулярной рефракцией [560], изобарным потенциалом образования некоторых полийодидов и оптической плотностью [561], парциальными молярными теплотами растворения некоторых газов в воде и их поляризацией [562], эффектом растворимости и показателем преломления [563], электрической прочностью и другими свойствами жидких диэлектриков [564, 565]. [c.101]

Наряду с описанной стабилизацией криптоионов в результате мезомерного (или электромерного) эффектов возможно также понижение энергии в результате дипольного действия полярных насыщенных групп. Приведем для примера только трет-бутильный катион, обладающий относительно высокой стабильностью. Хотя индуктивное действие метильной группы незначительно, в этом случае их накопление приводит к заметному снижению энергии. Кроме того, следует предположить, что индуктивный эффект метильной группы повыщается в присутствии положительного заряда, так как он является функцией как самого заместителя, так и его окружения. И, наконец, поляризуемость метильной группы заметно вьше водорода. [c.98]

У,2,В) и полярных жидкостей в микроволновой области. В случае тетразамещенных метанов замена атома хлора или метильной группы на нитрогруппу затрудняет вращение. В случае пента- и гексазамещенных бензолов этот эффект еще более ярко выражен. 1,2,3,4-Тетраметил-5,6-динитробензол и 5-нитро-3,4-дихлор-о-ксилол выше точки перехода обнаруживают вращение молекул, что же касается пента- и гексазамещенных бензолов, у которых нитрогруппа является только одним из заместителей, то они вращения не обнаруживают. Замена метильной группы на этильную приводит к прекращению вращения из-за наличия большого выступа у молекулы. [c.642]

Когда образуется электронейтральный комплекс, он должен быть по ВОЗМОЖНОСТИ менее полярным. Этого можно достигнуть, введя подходящий заместитель [7], который увеличивает долю неполярных групп в молекуле данного (комплекса (эффект утяжеления, см. [8]). Например, если две метильные группы в молекуле диацетилдиоксима заместить фенильными группами, то получается бензилдио/ксим, который образует еще более нерастворимый хелат с никелем (П), чем хелат исходного реагента. [c.112]

Значения частот валентных колебаний СМ алкилнитрилов дают мало информации, если не считать того, что на их основе можно различать сопряженные и насыщенные системы. Более чувствительным показателем должна быть интенсивность, которая зависит от поляризуемости связей, и, таким образом, должна иметь большую чувствительность в отношении природы заместителей или систем с растворителями. Измерения интенсивности проводились несколькими группами авторов некоторые ранние работы были рассмотрены Брауном [49]. Алкилнитрилы очень подробно исследованы Томпсоном [41—43, 50, 51]. Интенсивности полос в этом случае существенно меньше, чем у сопряженных соединений, и очень сильно меняются для разных соединений даже в одном и том же растворителе. В случае простых алкилнитрилов интенсивность ностененно повышается по мере увеличения длины цепи, достигая предельного значения 6,7-10 А при С5 или Се (раствор в хлороформе). Эта величина соизмерима со значением 4,3 10 А для метилцианида в том же растворителе. Влияние полярных заместителей очень велико. Так, интенсивность полосы СЮНгСМ составляет всего одну десятую величины, характерной для метильного производного, и равна 0,45 10 А даже в случае ВгСНгСНгСМ она понижена до 3,2 10 А. Присоединение атома азота дает еще более заметный эффект. В случае соединения МСМ(СНз)г интенсивность повышается до 110-10 А. Для всего ряда этих соединений интенсивность неплохо коррелируется со значениями о Тафта присоединенных груин, но остаются и некоторые аномалии. В частности, уменьшение интенсивности, которое происходит при введении атома хлора в а-положение, не наблюдается [c.81]

Как и в уравнении Хаммета, К. — константа скорости (или константа равновесия) какого-либо из соединений данной реакционной серии. Ко — соответствующая константа для соединения, взятого в качестве стандарта (обычно это метильное соединение), р —константа реакции, аналогичная константе р в уравнении Хаммета, и о — константа полярного заместителя, отражающая электронооттягивающее или электрононодающее влияние заместителя, осуществляемое через цепь простых связей (индукционный эффект). [c.433]

Такая реакция идет в две стадии. Она начинается с диссоциации галогеналкила на ионы под влиянием молекул растворителя. Скорость этой диссоциации чрезвычайно мала и определяет скорость всей реакции замещения. Образующийся при диссоциации карбониевый ион, и.меющий плоское строение, в дальнейшем быстро взаимодействует с реагентом или молекулой растворитатя (что более вероятно), образуя конечный продукт замещения, состоящий из равных количеств стереоизомеров (рацемат) (см. гл. VI, 5). При таком механизме реакции скорость замещения зависит исключительно от концентрации исходного галогеналкила и не зависит от концентрации реагента у = —X]. Такой механизм реакции называется мономолекулярным нуклеофильным замещением и обозначается символом 5 1. Реакциям с таким механиз.мом благоприятствуют больщая полярность растворителя и устойчивость карбкатиона, которая зависит от участия заместителя (алкильных групп) в распределении положительного заряда за счет - -/-эффекта этих групп. Чем больше водородных атомов в. метильной группе за.мещено на радикалы [например, в случае трет-бутила (СНз)зС— , тем равномернее распределение этого заряда по всем углеродным атомам карбкатиона и тем более стабилен этот ион. [c.90]

Необходимо отметить, что пара-заместители в фенильном ядре по стабилизующему действию на электронодефицитный центр располагаются в ряд Н метил > этил > изопропил > трет-бутил, что не согласуется с индукционным эффектом этих групп, возрастающим от метильной к те эет-бутильпой группе. 9то явление, так называемый эффект Натана — Бейкера, некоторые авторы объясняют сверхсопряжением (см. гл. 2 и приведенные там ссылки на литературу), в то время как другие предполагают, что в ряду от метила к пгрепг-бутилу увеличиваются пространственные препятствия сольватации сильно полярных переходных состояний и это играет большую роль, чем индукционный эффект [94]. [c.181]

Влияние стерических (в обычном смысле) и полярных факторов на внутреннее вращение мы можем рассматривать как эффекты первого порядка. Но существуют еще и эффекты второго порядка - стоические взаимодействия более тонкие. 1фоме того, с внутренним вращением могут быть связаны весьма тонкие явления, имеющие последствия в задачах, казалось бы, прямо с ним не связанных. Оказалось, что в сильно замещенных этапах на барьер внутреннего вращения оказывает заметное влияние заместигель при вици-нальном атоме углерода [59]. На первый взгляд, этого быть не должно в самом деле, в основном состоянии, которое и изображено на схеме, этот заместитель не должен заметно взаимодействовать с группами, находящимися на другом конце центральной связи. Например, если сравнивать конформационные энергии метильной и этильной групп, присоединенных к циклогексановому кольцу, то увеличение при переходе от первой ко второй составляет всего 0,21 кДж/моль [60]. [c.13]

Подобные соображения в применении к ряду метилированных аммониевых ионов показывают, что величины (Ьо) убывают для первых трех членов (от п = до л = 3) (табл. 7) [72, 73]. Поэтому зависимость lg г от л-числа метильных групп в амине изобразится в виде прямой лишь для первых трех членов ряда (рис. 12). Можно сделать вывод, что для триметиламмония расположение противоположно заряженных групп, как показано схематически на рис. 10, близко к оптимальному и прибавление четвертого заместителя не будет иметь существенного значения. Три метильные группы обнаруживают такой же экранирующий эффект вокруг положительного атома азота, как и четыре, но две метильные группы значительно менее эффективны. Это прямое следствие геометрии данных ионов. Ион ди-метиламмония допускает взаимодействие с полярными молекулами воды, главным образом путем образования водородных связей, и таким путем претерпевает значительную гидратацию. В триметилза-мещенных ионах аммония стерические препятствия уже достаточны, чтобы предотвратить такое взаимодействие. Чем выше степень метилирования, тем меньше количество связанной воды (гидра-тационная вода) и меньше эффективный радиус катиона. Вследствие этого катион ближе подходит к анионным центрам. Мы имеем здесь полную аналогию с поведением одновалентных ионов щелочных металлов по отношению к катионообменникам. При этом чем больше ион, тем меньше он связывает гидрата-ционной воды и поэтому крепче связывается с фиксированными отрицательными зарядами полимера [74]. Наоборот, в ряду К4Ы гидратация отсутствует уже для низшего члена ряда (где К = СНз). Поэтому большие заместители увеличивают сродство к поверхности фермента только за счет увеличения [c.323]

На рис. 14.5 приведены хроматограммы разделения третьей группы адсорбатов, выделенной в табл. 14.3, — третичный бу-тилфенолов, нитротолуолов и крезолов, т. е. веществ, в молекулах которых замещающие группы не вступают в сильные внутримолекулярные связи. Однако порядок удерживания (оСлКя) в этом случае такой же, как и для адсорбентов второй группы, в которых оба заместителя полярны. Такой порядок удерживания объясняется тем, что полярная группа экранируется метильными или грбт-бутильными группами. Этот эффект особенно сильно проявляется, когда в орто-положении к ОН-группе находятся две грет-бутильные группы. Роль экранирования полярных групп в пиридинах и хинолинах рассмотрена в работе [456]. [c.225]

Смотреть страницы где упоминается термин Метильный полярный эффект заместителей: [c.128] [c.117] [c.58] [c.517] [c.226] [c.256] [c.503] [c.103] [c.103] [c.104] [c.67] [c.263] [c.366] [c.454] [c.485] [c.95] [c.20] [c.180] [c.109] [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология