Полиэфирные макроциклы

Молекулярное моделирование позволяло предвидеть, что эта цель может быть достигнута при условии включения дополнительных фениленовых звеньев как в бис-катионный фрагмент, так и в дибромид (т, е, с применением о качестве исходных соединений 115 и 116). Предсказание оказалось вполне правильным — действительно, взаимодействие эквимольных количеств 115 и 116 в присутствии семи молей макроцикла 114 привело к образованию [3]катенана 117 с выходом 20% (схема 4.36) [19с]. Среди ряда интерес-нь1х свойств, обнаруженных у этого соединения, особенно, вероятно, впечатляющим можно посчитать явление, которое авторы работы не вполне корректно называют трансляционной изомерией . Исследование катенана 117 с помощью спектроскопии ЯМР показало, что а этой молекуле происходит вращение одного из макрош1клов относительно другого. При этом два фениленовых фрагмента полиэфирного макроцикла попеременно оказыва- [c.424]

Еще более выразительны изменения связывающей способности, вызываемые чис/транс-изомеризацией в том случае, когда азогруппа включена в полиэфирный макроцикл (35с]. Так, 230а обнаруживает картину связываний, подобную 214 (высокая селективность в пользу К+), тогда как его транс-то-мер 230Ь вообще неспособен давать комплекс с этим катионом, так как присутствие в цикле траяс-двойной связи препятствует образованию коронообразной конформации, необходимой для комплексования с К (схема 4.70). Зго очень редкий случай переключения типа все или ничего в подобных моделях. [c.482]

Поистине поразительна легкость самосборки структуры такой степени сложности, которую авторы цитируемой работы не без оснований сравнивают с хорошо известным, но малопонятным явлением самосборки сложнейших молекулярных систем в живой клетке. Тот же принцип направляемой предварительным комплексообразованием самосборки был столь же успешно использован в синтезе аналога катенана, содержащего в полиэфирном Щ1кле 1,5-нафтиленовые фрагменты вместо 1,4-фениленовых [19Ь]. Группа Стоддарта, кроме того, проверила возможность использования того же принципа для синтсза [3]катенана, т. е. системы, содержащей два цикла на общем центральном макроцикле (механический аналог — трехзвенная цепь). [c.423]

Макрогетероциклы Синтез макроциклов, содержащих гидроксильные группы в полиэфирном кольце / 3 О Туарщева, Ю Г Мамедова, А Л Шабанов и др// Журн орган химии — 1984 — 20. j4s 2 — С 404—408 [c.237]

Рассмотрение масс-спектра соединения I, полученного нами, свидетельствует о том, что начальная фрагментация пика М+ с miz 2П2, обусловленная сужением макроцикла, происходит с малой вероятностью. При этом наряду с ожидаемым элиминированием группы С2Н4О и образованием ионов с miz 328 осуществляется перегруппировочный процесс —Н2О, отсутствующий при распаде ДБ-18-К-6. Эта перегруппировка обусловливает образование ионов М—Н2О с m/z 354. Последующая фрагментация указанного осколка связана с потерей группы С2Н4О и появлением ионов с miz 310. На схеме приведен предполагаемый механизм распада эфира I. Видно, что ион с miz 310 фрагментирует по двум направлениям, связанным с расщеплением и (или) сужением короны. В первом случае в результате раскрытия макроцикличе-ского кольца появляется фрагмент с miz 187, который может образоваться и непосредственно из пика М+. Последующий распад указанного иона обусловливает появление весьма интенсивных линии ионов с miz 97—99 и 81—83. Это направление является определяющим в масс-спектре соединения I. Вклад его в полный ионный ток составляет около 70%. Другой менее вероятный путь связан с сужением полиэфирного кольца в результате протекания процессов простого разрыва связей С—С и С—О короны и перегруппировки М—Н2О. В этом случае образуются осколочные ионы с miz 266, 248 и 231, относительная интенсивность которых, как следует из схемы, не превышает 0,1 %. [c.120]

Показано, что насыщенные краун-эфиры при взаимодействии с электронами диссоциируют с преимущественным распадом полиэфирного кольца с образованием характеристических ионов. Сужение макроцикла, вызванное потерей групп С2Н4О и Н2О, происходит с малой вероятностью. Присутствие заместителя оказывает влияние на начальной стадии фрагментации. [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология