Механизм распада

Время, необходимое для того, чтобы взятое количество радиоактивного вещества распалось до половины этого количества, а) прямо пропорционально константе скорости процесса распада, б) зависит от исходного количества вещества, в) зависит только от механизма распада, г) обратно пропорционально константе скорости процесса распада. [c.598]

В табл. XII, 1 дана сводка сравнительных данных о кинетике реакций, ускоряемых молекулярным иодом. Механизм этих реакций сходен с механизмом распада диэтилового эфира. Характерным во всех случаях является изменение направления процесса в присутствии катализатора. Если ограничиться рассмотрением данных для распада трех простых эфиров, то бросается в глаза следующая закономерность для некаталитической реакции энергия активации увеличивается с усложнением молекулы, для каталитической — уменьшается. Ускорение, как видно из двух последних столбцов таблицы, обусловлено в основном снижением энергии активации в присутствии катализатора. Предэкспоненты увеличиваются не более чем в 70 раз этот эффект, по-видимому, также усиливается с усложнением молекулы распадающегося вещества. [c.276]

Во-первых, в области тем.ператур и давлений, при которых происходит термический крекинг алканов, цепной механизм распада является более выгодным, чем молекулярный. Проиллюстрируем это на примере простейшего и вместе с тем наименее благоприятного для этой цели алкана, а именно этана. Конкуренцию цепного и молекулярного меха- [c.127]

Механизм распада частиц дисперсной фазы еще более осложняется при переходе от пустотелой колонны к колонне, заполненной неупорядоченной насадкой. Сопоставление данных различных авторов [53, 54] приводит к выводу, что механизм дробления частиц в насадочной колонне отличается от механизма дробления в пустотелой колонне. Исследования Торнтона [54] показали, что в насадочной колонне параллельно протекают три процесса изменения размера капель. Во-первых, имеет место ударный механизм дробления частиц. При ударе о насадку частица, обладающая достаточной кинетической энергией, распадается на две. [c.291]

При таком механизме распада должен наблюдаться обмен кислородом между гидропероксидом и водой вследствие равновесия [c.125]

К ранним теориям крекинга алканов относятся ацетиленовая и этиленовая концепции распада [2, 3]. Согласно этим теориям, крекинг алканов протекает в начальной стадии с образованием ацетилена и этилена в качестве промежуточных продуктов. Полимеризация или конденсация ацетилена и этилена на последующей стадии процесса вызывает образование более сложных продуктов крекинга (бензол, дифенил, нафталин, бутадиен и др.). Образование из алканов ацетилена и этилена как первичных продуктов крекинга происходит в одну стадию, согласно механиз. му молекулярной перегруппировки. В этих попытках истолкования крекинга проблему первичного крекинг-процесса решали на основе молекулярного механизма распада, а центр трудно- [c.16]

Во-вторых, дробление частиц происходит в результате их деформации. Механизм этого процесса, по-видимому, сходен с механизмом распада цилиндрических капель по Ребиндеру, Кремневу и Разделю [50]. Однако количественного описания процесса не имеется. В-третьих, дробление частиц дисперсной фазы происходит в результате поглощения крупных частиц дисперсной фазы застойными зонами, которое сопровождается образованием более мелких частиц. Однако этот механизм может приводить и к укрупнению частиц, поэтому статистический эффект изменения размера частиц по этому механизму равен нулю. [c.291]

Как видно из реакций, продукты распада состоят из парафиновых и олефиновых углеводородов. Реакции (а) и (б) являются суммарными, поскольку практически для крекинга парафиновых углеводородов характерен цепной механизм распада. Нафтеновые углеводороды при высоких температурах могут подвергаться деалкилированию [c.62]

Для объяснения термического разложения органических соединений существуют два возможных механизма. Распад молекулы под воздействием тепла, согласно одному из механизмов, может происходить в одну стадию, путем внутримолекулярной перегруппировки химических связей. При этом устойчивые продукты распада образуются в один этап, например, распад пропана происходит в соответствии с уравнениями реакций [c.13]

Механизм разложения путем молекулярной перегруппировки включает одновременный обрыв двух одинарных (<т) связей и образование одной двойной (я) связи. В этом случае энергия активации процесса, т. е. энергия, которую необходимо подвести молекулам для того, чтобы они вступили в реакцию, непосредственно не связана с энергией прочности разрываемых связей молекулы. При строгой осуществимости подобного механизма распада молекул в продуктах разложения можно наблюдать только те вещества, которые образуются по данному стехиометрическому уравнению реакции. Если же в продуктах наблюдаются и другие вещества, то обычно полагают, что эти вещества образуются по параллельным реакциям, которые рассматриваются по отношению к данной реакции как побочные. Например, реакции деметанизации и дегидрогенизации бутана, которые протекают при термическом разложении его молекул, рассматриваются как [c.13]

На первый взгляд может показаться, что протекание реакций по механизму молекулярной перегруппировки, т. е. в одну стадию, по крайней мере, для мономолекулярных реакций или реакций первого порядка (истинные мономоле-кулярные реакции всегда являются реакциями первого порядка в области достаточно высоких давлений), является более экономным или выгодным. Действительно, процесс перегруппировки связей, который состоит в разрыве одних и возникновении других связей, в пределах одной молекулы может происходить скомпенсированным путем, т. е. облегчаться за счет выгодных внутренних переходов, разрещен-ных квантовой химией. При этом для реакции может потребоваться меньшая энергия, чем энергия разрыва отдельных связей. Если бы эти.внутренне скомпенсированные переход, ды лежали в природе процесса разложения молекул органических соединений, то молекулярный механизм распада являлся бы единственным реальным путем распада этих веществ. [c.14]

Однако возможен другой путь разложения молекул органических соединений, а именно радикально-цепной механизм распада молекул через свободные радикалы, при котором сначала, в первичной стадии процесса, образуются два свободных одновалентных радикала путем непосредственного разрыва простой связи. Затем радикалы, возникшие в первичной реакции, вступают во вторичные реакции с молекулами исходных веществ, радикалами и стенками, которые приводят к образованию конечных продуктов. В этом случае гамма получающихся конечных продуктов является следствием сложного многостадийного превращения, в котором участвуют промежуточные активные вещества в форме радикалов. Выход различных продуктов в сложном радикальноцепном превращении определяется соотношением скоростей конкурирующих между собой радикальных реакций, в которых радикалы появляются, заменяются или исчезают. Обыч-14 [c.14]

Несмотря на большую трудность реакции зарождения радикалов, радикально-цепной механизм распада может в целом оказаться более выгодным путем образования продуктов, чем механизм молекулярной перегруппировки благодаря необычайной легкости протекания вторичных реакций, в которых участвуют радикалы (если, конечно, длина цепи, т. е. среднее число вторичных реакций, приходящихся на одну первичную, достаточно велика). [c.15]

Возможны различные представления о природе процесса, который происходит на пределе торможения, и соответственно этому различные точки зрения на остаточную или предельную скорость. Согласно наиболее раннему и естественному толкованию скорости на пределе самоторможения, остаточная скорость относится к реакции зарождения цепей [21, 22]. Этого же взгляда на остаточную окорость на пределе торможения придерживались и другие исследователи [85] на том основании, что состав продуктов крекинга бутана для незаторможенного распада одинаковый. Кажется маловероятным, чтобы различные механизмы распада давали одинаковые продукты. Этот аргумент может иметь совершенно общее значение. Однако, подобное представление может соответствовать действительности при условии достаточно длинных цепей. Этого не наблюдается для крекинга алканов остаточная скорость составляет еще значительную долю от начальной скорости, примерно,- --- [67, 68, 76], т. е. реакционные цепи крекинга короткие. К тому же и вышеприведенный довод в пользу радикальной природы реакции, происходящей на пределе торможения, может не иметь абсолютного значения. [c.41]

Известны многочисленные исследования по инициированию распада органических соединений и в том числе алканов фотохимическим или фотосенсибилизированным путем [136, 137], которые представляют значительный интерес для понимания механизма распада в условиях подвода световой энергии определенных частот. При фотохимическом инициировании крекинга результаты распада могут зависеть не только от химической природы радикалов, но также и от условий их возникновения, то есть от энергетического состояния их и способа образования. Это может быть причиной расхождения данных, полученных в работах различных исследователей. [c.65]

Вместе с опытами по непосредственному обнаружению метиленовых радикалов в зоне распада метана [173] приведенный выше анализ кинетических зависимостей, казалось, свидетельствует о большей вероятности механизма распада метана через метиленовые радикалы. Этот механизм казался более вероятным и в случае распада этана, поскольку, подобно СО, образование метилен-радикалов как более стабильных частиц может пройти энергетически более экономно. [c.81]

Изложенные выше данные по крекингу метана вносят определенность и в дискуссию, которая некогда развернулась по поводу механизма распада метана через СНз-ради-калы [10]. С точки зрения проведенных вычислений для [c.85]

Ф. Райс предложил цепной механизм распада парафиновых углеводородов при крекинге. Теория радикалов позволяет довольно точно предсказать состав продуктов распада простейших парафиновых углеводородов при низком давлении. При теоретическом расчете состава продуктов крекиига более высокомолекулярных углеводородов (по данным М. Д. Тиличеева, начиная с СиНзе и выше) [c.24]

Следовательно, цепная реакция при указанных условиях является более выгодной. Однако с повышением температуры цепная реакция становится менее выгодной и преобладает молекулярный механизм распада. На самом деле, найденное соотношение скоростей будет завышенным вследствие того, что цепная реакция тормозится продуктами распада, а на молекулярную реакцию продукты распада не влияют в условиях прохождения ее вдали от равновесия. Для других алканов рассмотренные условия окажутся еще более благоприятными с точки зрения развития цепей, и цепной распад будет преобладать над молекулярным. Правда, как мы увидим впоследствии, переход от Н-атомов к радикалам СНз несколько ослабит шансы цепной реакции. [c.128]

Перейдем теперь к построению наиболее общей схемы термического крекинга алканов, учитывающей возможные процессы радикально-цепного механизма распада (табл. 27). [c.128]

Эти теории подводят теоретическую базу под прежние классические представления о механизме распада парафинов. [c.20]

В качестве второго примера рассмотрим механизм распада а-пентена по теории Райсов. [c.110]

В работе [10] был проведен анализ механизмов распада метана через метиленовые и метильные радикалы, соответственно двум различным схемам распада. В радикальной схеме метиленовые радикалы образуютсоя в реакции первичного распада метана, затем СН2, соединяясь с метаном, дают этан и последовательные реакции дегидрогенизации этана, этилена и ацетилена приводят к водороду и углероду. В радикально-цепной схеме распада метана в первичном акте образуются метильный радикал и атом Н, цепь развивается через СНз и Н. а обрыв их связан с реакциями рекомбинации одинаковых и различных радикалов. В первой схеме учитываются обратные реакции, а во второй схеме цепи предполагаются достаточно длинными. Кинетические расчеты по этим схемам приводят к довольно громоздким уравнениям для скорости суммарного распада метана [10]. Однако для первой радикальной схемы распада метана через метиленовые радикалы уравнение суммарной скорости распада можно с хорощим приближением представить в форме rf( H,) ( H4i [c.80]

Механизм распада гидропероксидов под действием органических кислот не вполне ясен, но сам факт такого распада установлен [100]. Для кислотного распада ROOH на радикалы в углеводородной среде кинетически доказана двухстадийная схема [101] [c.50]

Поскольку при движении в каналах капли имеют кроме продольной еще и радиальную составляющую скорости, возможно их осаждение на стенки, что вносит некоторые нонравки в общее количество капель. Если температура стенки намного больше температуры капель, падающих на стенку, то последние будут от нее отталкиваться и двигаться опять к центру потока. Поэтому в расчетах для больших скоростей потока и мелких капель этим эффектом пренебрегают. Характер движения двухфазного дисперсного потока определяется также процессами динамического дробления капель потоком газа. В результате исследования указанного процесса авторами [6—9] найдены условия дробления, механизмы распада и сделаны оценки размеров капель, образующихся при разрушении первичной капли. Для каждого механизма дробления, который определяется физическими свойствами, размером капель, временем деформации и характером обтекания, найдены свои интервалы значений И е р. [c.67]

М. Д. Тиличеев предложил радикальный механизм распада голоядерных ароматических, который хорошо совпадает с данными экспериментальных исследований. [c.28]

А. Д. Степуховичем на основании радикально-цепного механизма распада. [c.32]

Количественное предсказание состава продуктов неглубокого крекинга на основании радикально-цепного механизма распада хорошо согласуется с наблюдаемым в опыте составом продуктов крекинга алканов и их смесей на небольшую глубину, как это было показано в работах Динцеса и Фроста. Это сообщает перспективность радикально-цепной концепции термического распада. [c.5]

Значение радикально-ценной теории крекинга углеводородов состоит, прежде всего, в том, что она дает представление о крекинге как о сложном многостадийном процессе, который идет с участием активных промежуточных химических форм радикалов. Этот сложный многостадийный процесс развивается по единой схеме взаимно обусловленных реакций, которая принципиально может дать количественное описание всего многообразия продуктов. Теории, связанные с молекулярным механизмом распада алканов, хотя и кажутся более простыми, однако не передают достаточно хорошо действительный ход распада, не могут в рамках единых представлений описать разнообразия получаемых продуктов, зависимости их выходов от физико-химических факторов (температура, давление и др.) и даже имеют некоторое отрицательное значение, так как маскируют роль радикалов в разложении. Во всяком случае, для решения проблемы крекинга должен быть рассмотрен вопрос о конкуренции молекулярного и радикально-цепного механизмов распада в соот-ветствуюших условиях крекинга. [c.27]

За последние несколько лет из лаборатории крекинга Института нефтехимического синтеза Академии наук вышел ряд работ (К. П. Лавровский, А. М. Бродский, Р. Д. Калиненко и др.), посвященных исследованию крекинга алканов при высо-з(их температурах (700—1000° )i[110—122], называемого в технической литературе пиролизом. Эти исследования являются непосредственным и логическим развитием выпаеописанных работ по теории крекинга алканов. С переходом к более высоким температурам возможны изменения механизма распада и отклонения от кинетических зависимостей. Выяснение причин этих отклонений имеет большое значение для представлений о крекинг-процессе и практического применения его. С точки зрения химической кинетики, эти исследования представляют значительный интерес, так как позволяют выяснить пределы экстраполяции общих кинетических [c.58]

Изучению механизма и кинетики пиролиза метана посвящен ряд исследований [10, 32, 171—174]. Согласно одним из них [171—173], первичный распад метана происходит через 1етиленовый радикал и водород с последующим образованием этана и последовательным распадом последнего на этилен и водород и т. д. Доводом в пользу подобного механизма распада явились опыты по идентификации метиленовых радикалов в зоне распада метана при помощи металлических зеркал теллура, которые исчезали, превращаясь в полиме-тилентеллурид [172, 173], а также положение об устойчивости двухвалентного углеродного атома, взятого из теории Нефа [10]. В других работах [32, 174] были идентифицированы по методу металлических зеркал только метил-радикалы, образующие с зеркалом теллура диметил-дителлурид. На основании этих результатов было предположено, что первичными промежуточными продуктами распада метана являются метил-радикал и атом Н. Однако не исключено, что метильные радикалы все же образуются в результате вторичной реакции метиленовых радикалов с метаном [c.80]

Однако в последнее время появились исследования, которые внесли большую ясность в представления о механизме распада метана [157, 175]. В этих работах были изучены состав продуктов и кинетика распада метана на фарфоровой и науглероженной фарфоровой поверхностях при малых давлениях метана и малых временах контакта, т. е. в условиях, при которых лучше всего можно исследовать первичные реакции распада. Опыты проводились в струе гелия при специально проводимой очистке метана от примесей кислорода и высших углеводородов (10- — 10 %). Для улавливания весьма малых количеств продуктов был применен адсорбционный метод с подбором специального адсорбента, захватывающего из струи отходящего газа продукты [c.81]

Разбор кинетических зависимостей крекинга алканов, к которым может приводить радикально-цепной механизм распада, показывает разнообразие кинетических закономерностей в зависимости от условий, демонстрирующее широкие возможности цепной теории распада через радикалы по сравнению с другими теоретическими трактовками крекинга. В настоящее время только эта теория в состоянии объединить и объяснить в рамках единого механизма разносторон ние явления, которые сопровождают крекинг алканов. [c.158]

В растворах эти побочные реакции идут с участием растворителя, как например, в случае распада натрий-этила в-эфире [272]. Изучение распада этилсеребра в растворе [273] показало, что разложение не инициирует полимеризации стирола или метилметакрилата, как это обычно наблюдается при распаде соединений, поставляющих радикалы. Однако-радикальный механизм распада еще не может быть окончательно исключен на основании этого факта. Термический распад паров тетраэтилсвинца [274], тетраэтилсилиция [275] и тетраэтилгермания [276] изучен только при высоких температурах, и разнообразие образующихся продуктов затрудняет интерпретацию опытных данных. При фотолизе этил-иодида [2771 было найдено, что реакцией рекомбинации диспропорционирования этильных радикалов можно пренебречь по сравнению с другими реакциями этил-радикалов. [c.223]

Исходя из общего механизма распада поверхностных комплексов, следует предположить возможность повышения скорости обессеривания за счет интенсивного газовыделения, например при увеличении концентрации серы в исходном коксе. Для получения количественных показателей были поставлены эксперименты по обессериванию на лабораторных и промышленных образцах кокса. Обессеривание коксов с разной исходной сернистостью показано на рис. 67. Глубина обессеривания более сернистого образца всегда больше, чем менее сернистого. Поскольку чем вьине в коксе исходное содержание серы, тем большая ее часть (как и следовало ожидать) удаляется за одно и то же время, есть основания утверждать, что условия обессериватшя высокосернистых коксов (до 5ост=1%) должны быть примерно такими же, как и для коксов, получаемых из остатка сернистых нефтей. [c.210]

По вопросу механизма распада гидроперекисей существуют различные мнения. По данным одних исследователей [333—337], распад гидроперекисей идет по мономолекулярному механизму с разрывом О—0-связи. Другие авторы [211, 316, 338, 339] приводят данные в пользу бимолекулярного распада гидроперекисей с образованием воды, окси- и пероксирадикалов, а некоторые считают, что распад гидроперекисей протекает одновременно по мо-номолекулярпой и бимолекулярной реакции. [c.299]

По данным Караша и других [340], при взаимодействии гидроперекиси пзопропилбензола с сильными кислотами имеет место ионный механизм распада. С другими добавками распад гидроперекиси протекает по радикальному механизму с образованием ра-/СНз [c.300]

Из приведенных данных можно сделать и другой интересный" вывод. Микроорганизм Pseudomonas 1-5Л-С слабо разрушает битум в течение короткого инкубационного периода, но очень эффективен, если его удлинить до 1 месяца (90% битума разрушается). Pseudomonas aeruginosa вызывает достаточно сильное разрушение через неделю, но при длительном инкубационном периоде разрушение битума этим организмом не намного выше. Это, по-видимому, указывает на принципиальную разницу в механизме распада битума под действием рассматриваемых двух типов организмов. [c.183]

Температура и давление сильно (влияют а механизм распада парафиновых углево Д10 рааов. Повышение температуры и понижение давления увеличивают степень раздробления исходной молекулы, которая в это м случае, распадаясь, дает большее число б О лее мелких молё1кул. [c.104]