Характеристические ионы

В основе метода лежат результаты исследований масс-спектров индивидуальных веществ, позволившие выявить закономерности фрагментации соединений различных классов, обосновать выбор характеристических ионов и найти- значения коэффициентов Сг - в зависимости от молекулярных констант [303, 307, 308]. [c.38]

Огибающая интенсивностей ников характеристических ионов в каждом гомологическом ряду, как правило, имеет максимум. Ионы в области максимума характеризуют строение и изомерный состав молекул соответствующей группы соединений. Ионы в области более высоких массовых чисел гораздо менее специфичны. Они чаще всего отвечают процессам последовательного расщепления длинных алкильных цепей, конденсированных алицикличе- [c.203]

Если два разных типа соединений имеют обш,ие гомологические ряды характеристических ионов, но максимумы огибающих интенсивностей их пиков достаточно далеко отстоят друг от друга, разделение пиков характеристических ионов разных типов соединений можно осуществить экстраполяцией огибающей интенсивностей пиков, имеющей максимум в области более низких массовых чисел. Отсчет интенсивностей пиков других типов соединений производится от полученной при такой экстраполяции базовой линии. Для этого удобно использовать вместо огибающей интенсивностей пиков сумму интенсивностей всех предшествую,щих характеристических пиков — интегральную кривую [6]. Экстраполяция осуществляется с использованием двух или нескольких пиков характеристических ионов, свободных от наложения., или с использованием распределения интенсивностей пиков в области характеристических ионов, найденных из ряда модельных фракций, в которых содержатся соединения данного типа и отсутствует наложение гомологических рядов характеристических ионов. [c.204]

В случаях, когда максимумы интенсивностей пиков двух перекрывающихся гомологических рядов характеристических ионов недостаточно разделены и экстраполяция огибающей интенсивностей пиков невозможна, разделение пиков этих ионов может быть произведено следующим образом [c.204]

Коэффициенты а. и За, определенные таким образом, затем используются в качестве аналитических характеристик, отвечающих соответствующим характеристическим ионам при решении системы линейных уравнений для определения неизвестных концентраций. [c.204]

Основная особенность определения группового состава по сравнению с определением индивидуального состава заключается в том, что как калибровочные коэффициенты, так и аналитические характеристики, смеси представляют собой средние значения определенных сумм пиков характеристических ионов для соответствующих выборок соединений — калибровочной и анализируемой. Поскольку калибровочная и анализируемая выборки каждого типа соединений могут отличаться по набору соединений, входящих в них, это приводит к некоторому несоответствию калибровочных коэффициентов анализируемой смеси. В результате появляется добавочная ошибка определения неизвестных, помимо обычной случайной ошибки измерения аналитических характеристик. Чтобы уменьшить эту ошибку, необходимо увеличить число используемых аналитических характеристик [171]. С этой целью уточняются масс-спектрометрические характеристики смесей путем расширения набора индивидуальных соединений, ближе подходящих по структуре к составляющим нефти. [c.132]

Масс-спектроскопия. Метод используют для установления группового и гомологического состава углеводородов [15]. В последнее время этим методом стали определять и сернистые соединения нефти [16]. Предварительно были выбраны и изучены характеристические ионы однотипных по строению групп сернистых соединений. При отсутствии,или малом содержании насыщенных углеводородов ошибка определения содержания сернистых соединений не превышает 10 отн. % если насыщенные углеводороды составляют более 5—7 вес. %, ошибка достигает 20 отн. %. Ме,тод удобен для анализа смесей сернистых соединений, содержащих не более [c.80]

Эти общие правила обычно весьма конкретны при установлении качественных корреляций между структурой изомеров какого-либо типа соединений и позволяют выбрать характеристические ионы, лежащие в основе идентификации неизвестного соединения. [c.118]

Использование масс-спектрометров с двойной фокусировкой во много раз увеличило надежность идентификации неизвестных соединений благодаря уменьшению перекрывания спектров компонентов смеси. Кроме того, получение масс-спектров индивидуальных соединений высокого разрешения позволило более детально проследить различные этапы распада молекулярного иона и обнаружить значительное количество ионов, имеющих совершенно непредвиденное строение. Накопление подобных данных приводит к более полной корреляции между строением молекул и их масс-спектрами, а значит и к более тонкой оценке характеристических ионов, используемых при идентификации. Так, например, с помощью масс-спектрометра высокого разрешения исследовались алифатические эфиры муравьиной, уксусной, пропионовой и масляной кислот [218] был идентифицирован состав всех ионов. Основное преимущество высокого разрешения при исследовании [c.125]

Таким образом, состав характеристических ионов определяется соотношением атомов углерода и водорода в молекуле. Отсюда следует, что, во-первых, углеводороды с одинаковой общей формулой не могут быть определены при их совместном присутствии, во-вторых, углеводороды, имеющие различные эмпирические формулы, должны иметь свой ряд характеристических ионов. Суммарная интенсивность ников рассмотренных характеристических ионов может быть использована для определения группового состава. [c.147]

Суммарная интенсивность пиков характеристических ионов (обозначаемая как 243, 241, 255, 267, 277, 2103) связана линейной зависимостью с концентрацией соответствую-п.(их углеводородных групп в смеси. В образовании каждого гомологического ряда ионов, характеристического для данного типа углеводородов, принимают также участие и другие типы. Поэтому прп анализе масс-спектров сложных смесей прямое определение концентрации компонентов невозможно необходимо предварительно вычислить долю участия каждого из них в образовании характеристических ионов. Благодаря аддитивности масс-спектров это достигается решением системы линейных уравнений [c.148]

Величины отношений интенсивности характеристических ионов к молекулярным в масс-спектрах метановых углеводородов [c.153]

С помощью описанной выше методики определяется общее содержание метановых углеводородов и величина приходящейся на их долю суммарной интенсивности пиков характеристических ионов (271)° . Умножая интенсивности моно-изотопных пиков, отвечающих углеводородам нормального строения в масс-спектре анализируемого образца, на соответ- [c.166]

Таблица 25 Характеристические ионы ароматических соединений

Массовые числа характеристических ионов [c.170]

Расчет суммарных интенсивностей пиков характеристических ионов по масс-спектрам индивидуальных углеводородов [76] и фракций ароматических углеводородов нефти [292— 294] позволил составить матрицу коэффициентов, обеспечивающую возможность анализа 9 типов ароматических углеводородов и 3 типов серусодержащих соединений. Обращение матрицы 12 порядка проводилось на электронной вычислительной машине Урал-2 . В табл. 26 представлены анализируемые типы соединений, характеристические суммы и расчетные коэффициенты. [c.172]

N соед. К г характеристические ионы [c.176]

После того как по характеристическим ионам и разностям масс собрана большая информация об имеющихся структурных элементах, можно попытаться составить структурную формулу исследуемого соединения. В заключение, исходя из предполагаемой структурной формулы, составляют схему распада соединения и проверяют отсутствие противоречий при объяснении масс-спектра. При этом следует учитывать допустимость только определенных механизмов распада с учетом определенных энергетических соотношений (гл. 5.5.1). [c.294]

При интерпретации масс-спектров сначала следует обратить внимание на наиболее важные пики, т. е. пики с большой интенсивностью и большими величинами т/г в табл. 9.4-8 приведены основные характеристические ионы, а в табл. 9.4-9 — наиболее характерные потери массы, наблюдаемые в спектрах ЭУ. [c.293]

РДР часто является первой стадией изомеризации М+% а образующаяся изомерная форма далее распадается с образованием характеристических ионов. [c.17]

Можно было предполагать, что в случае олефиновых углеводородов будет легко реализоваться разрыв типа А-3, который приведет к появлению стабильных характеристических ионов. Однако, как отмечалось в гл. 1, ионизация таких соединений осуществляется преимущественно за счет удаления я-электро-на двойной связи, причем в результате сдвига атомов водорода катионный и радикальный центры перемещаются по молекуле, что формально равнозначно миграции двойной связи. Поэтому спектры непредельных углеводородов содержат меньше диагностических пиков, пригодных для выяснения структуры, чем спектры их насыщенных аналогов. [c.30]

Пусть pi(n) и Р2(п) —нормированные распределения интенсивностей пиков характеристических ионов двух типов соединений р(п) — распределение интенсивностей Циков данного гомологического ряда в масс-спектре анализируемо й смеси. Тогда р(п) = = aiPi(n) -f a2P2(n). Коэффициенты ai и aj (ai -f = 1), определяющие вклад каждого из рассматриваемых типов соединений в суммарное распределение пиков ионов данного гомологического ряда, могут быть найдены методом наименьших квадратов. Распределения pi(n) и Р2(п) находятся из эталонных смесей, содержащих соединения только одного из рассматриваемых двух типов. Этот метод может быть распространен и на большее число перекрывающихся гомологических рядов характеристических ионов.Точность его определяется степенью соответствия распределений интенсивностей пиков соответствующих ионов в эталонных смесях и в анализируемой смеси. Это соответствие легко может быть оценено по величине невязок при определении коэффициентов методом наименьших квадратов. [c.204]

При определении группового состава сложных смесей, представленных в нефтяных фракциях [171], аналитическими характеристиками служат суммарные интенсивности пиков определенных серий так называемых характеристических ионов. Определение неизвестных концентраций различных типов соединений осуществляется решением системы линейных уравнений, учитывающих взаимные наложения их масс-спектров. Калибровочные коэффициенты— элементы матрицы этой системы уравнений — определяются на основании анализа узких фракций модельных смесей, а также с помощью математических мQдeлeй, основанных на эмпирических корреляциях масс-спектров со структурой молекул. Анализ группового состава в конечном счете выводится из известных и все пополняемых масс-спектров индивидуальных соединений. Подробно эти принципы и методики количественного анализа с применением масс-спектрометрии рассмотрены в монографиях [166, 167]. [c.132]

Рассмотрев 83 соединения, Мейерсон [136] предложил полную схему идентификации алкилбензолов. В схеме используются пики молекулярных и псевдомолекулярных ионов, максимальные пики спектра и пики характеристических ионов с массами 77, 79, 91, 93, 105, 107, 119, 133. Учитывались также соотношения пиков ионов с массами 91 и 92. Проведение качественного анализа по указанной схеме возможно, если исследуемое индивидуальное вещество является моно- или полиалкилбензолом. [c.119]

При диссоциативной ионизации кремнийсодержащих ви-нилацетиленов образуются сравнительно небольшие группы характеристических ионов, которые могут быть использованы для идентификации и качественного анализа смесей алкилси-лилбутенинов [171]. [c.123]

ИОНОВ, приходящихся на долю каждой углеводородной группы, с концентрацней последней в бензине. Коэффициенты чувствительности характеристических ионов определяются произведением интенсивности пиков этих ионов на чувствительность максимального пика в масс-спектре индивидуального углеводорода. По масс-спектрам метановых, нафтеновых, этиленовых, диеновых и циклоолефиновых, а также ароматических углеводородов Се—Сд, были подсчитаны соот1 етствую-щие величины коэффициентов чувствительности для каждого изомера данной группы. Средние значения коэффициентов для изомеров одинакового молекулярного веса представлены в табл. 17. Для алкенилбензолов приведены экспериментально полученные характеристики. [c.150]

ЮВЫХ углеводородов было пока 5ано, что интенсивность пиков молекулярных понов для изомеров нормального и разветвленного строения существенно различна. Наиболее отчетливо это различие проявляется в величине отношения суммарной интенсивности характеристических ионов (243) к величине пика молекулярного иона Р [281, 282]. В табл. 18 приведены отношения интенсивностей характеристических ионов к молекулярному, рассчитанные по масс-спектрам нормальных метановых углеводородов, снятым на модифицированном [183] отечественном масс-спектрометре МС-1, масс-спектрометре МХ-1303 и опубликованным в каталоге [76]. [c.152]

Число углеро 1-ных ятомон в моле куле Отношение сумм характеристических пиков к молекулярному, ( "мол)у Коэффициент чувствительности молекулярных ионов Коз( )фпц11 ент чувствитель ности характеристических ионов макс [c.167]

Масс-спектрометр высокого разрешения позволяет определять точную массу иона. Для этого в прибор вместе с анализируемым веществом вводят образец соединения сравнения (эталон). Это соединение в измеряемом диапазоне масс имеет ряд характеристических ионов с известным точным значением масс (таким веществом чаще всего является перфторкеросин). Точную массу определяемого иона находят путем сравнения с точным значением массы ближайшего характеристического иона -эталона. [c.11]

Установление структуры органических соединений по масс-спектрам включает определение молекулярной массы, природы и количества функциональных групп, строения скелета молекулы и по возможности пространственного строения. Если эти сведения не удается получить при прямом масс-спектрометри-ческом исследовании, то проводят химическую модификацию образца и последующий анализ масс-спектров модифицированных продуктов. Химическое модифицирование может состоять а) в получении соединения, имеющего интенсивный пик М " б) в целенаправленной трансформации функциональных групп путем их защиты или других химических превращений в) в получении соединения, имеющего более характеристический масс-спектр, который легче интерпретировать на основе общих и специфических закономерностей фрагментации г) в получении гомологов или аналогов (в частности, дейтероаналогов) с последующим исследованием сдвига характеристических ионов при переходе от исходного соединения к модифицированному и др. [c.179]

Д. Ключевым моментом в процедуре интерпретации масс-спектров с целью установления структуры молекулы являются обнаружение основных характеристических ионов, постулирование их предположительной структуры и выяснение основных направлений фрагментации. Наряду с рассмотренными в гл. 7 общими и частными закономерностями фрагментации органических соединений при этом удобно пользоваться корреляционной таблицей (табл. 2), приведенной в Приложении. В этой таблице приведены массовые числа (m/z) и предполагаемые составы или структуры ионов, обычно наблюдаемые в масс-спектрах соединений конкретных типов. Пользуясь этой таблицей, можно в ряде случаев приписать структуры основным ионам в масс-спектре и высказать соображения о наличии тех или иных групп в молекуле, а также о типе соединения. Поскольку одну и ту же целочисленную массу могут иметь несколько изобарных ионов, желательно определить элементный состав интересующих нас ионов в исследуемом спектре с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения. В этом случае приписание структуры соединению будет более надежным. [c.205]

В условии к упражнению было оговорено, что все три соединения являются монозамещенными бензолами (эти данные получены другими методами, например с помощью ИК- или ЯМР-спектроскопии). В противном случае соединение 5 могло быть принято за метил(н-пропил)бензол, а соединение 6 - за дн-метилэтил- или даже метил(изопропил)бензол, бензильные разрывы в алкильных группах которых приводили бы к характеристическим ионам с теми же массовыми числами, которые наблюдаются в масс-спектрах, изображенных на рис. 9.3,6 и 9.3,в. [c.211]

Возможность миграции двойной связи в М+ моноолефи-нов приводит к качественной и иногда количественной близости масс-спектров позиционных изомеров. Лишь в случае олефинов с тетразамещенной двойной связью последняя не мигрирует под действием ЭУ, и при их распаде осуществляются разрывы типа А-3, приводящие к характеристическим ионам [28]. Однако, несмотря на это, в общем случае масс-спектрометрия ЭУ является малоинформативным методом при установлении структуры ненасыщенных углеводородов. [c.30]

В ряду простых эфиров насыщенных гетероциклических соединений основные направления распада могут инициироваться локализацией заряда на гетероатоме цикла. Только так можно объяснить образование очень характеристического иона с m/z 112 (а также с m/z ИЗ) в случае 1-алкокси-9-метил-5-азабицикло[3.3.1] нонанов (41) [329] [c.188]

Особенности фрагментации арилгидразонов наиболее подробно изучены на примере 2-нитро- и 2,4-динитрофенилгпдразо-нов. Такие производные имеют очень стабильные М+ . Высокомолекулярные области спектров нитрофенилгидразонов алифатических альдегидов и кетонов содержат также значительные пики ионов [М—Н20] + и [М—НгО—0Н]+. Наиболее характеристические ионы у таких производных обусловлены перегруппировкой Мак-Лафферти, которая в случае фенилгидразонов кетонов может протекать дважды [9] [c.224]

МОЩЬ В процессе воссоздания структурной формулы по ее масс-спектру оказывают ключевые осколки и типичные разности масс между пиками молекулярных ионов и ника ми фрагментов. В табл. 1.1.4 приведены состав и массовые Ч11сла характеристических ионов, позволяющих определить принадлежность анализируемого соединения к определенному классу. Ценную информацию дают также фрагменты с большими массовыми числами. Здесь находятся, как правило, лишь ники фрагментов [c.47]

Величина химического сдвига протона гидроксильной группы сильно зависит от полярности связи О—Н, а также от степени ассоциации. Пик молекулярного иона в масс-спектрах спиртов имеет малую интенсивность. Его распад связан с элиминированием молекулы воды и расцеплением связи С—СОН. Характеристическим ионом в масс-спектрах спиртов является ион (СН2=0Н)+ (МЧ = 31). Молекулярный пик фенолов, как правило, более интенсивен. Для масс-спектров алкилфено-лов характерен пик окситропилиевого иона с МЧ = 107. [c.318]