Дибромид

Метод Фрейнда, по которому а, у-дибромид обрабатывается металлическим натрием без растворителя, оказался неудобным и вскоре был переработан. Густавсон обрабатывал а, у-дибромиды порошкообразным цинком, суспендированным в различных смесях спирта и воды, при температуре кипения. Иногда реагенты и растворитель смешивались при пониженной температуре, и затем смесь постепенно доводилась до температуры кипения в результате этого средняя температура всей реакции была значительно ниже, чем температура флегмы. В этих случаях катализаторы не применялись. [c.432]

Дибромиды можно разделить на шесть типов в соответствии с их периферийной структурой, т. е. степенью замещения на атомах углерода, несущих бром 1) первично-первичный 2) первично-вторичный [c.433]

Каждый из этих типов может быть разделен на три подтипа, различающихся только по характеру заместителя на промежуточном атоме углерода. Если атом углерода, расположенный между двумя атомами углерода, несущими бром, не имеет заместителя, то он может быть назван вторичным при наличии одного алкильного заместителя он называется третичным, а двух — четвертичным. Легкость циклизации незначительно меняется внутри этих подтипов, но стабильность и легкость приготовления дибромидов изменяются в широких пределах. В общем процент выхода и стабильность дибромидов данного типа снижаются н соответствии с изменением подтипов от вторичного (з) к третичному ( ) и к четвертичному ([). [c.433]

Вторично-вторичные дибромиды дали еще более низкие выходы, и присутствие олефинов начало обнаруживаться в виде примесей даже в подтипе 5. В литературе отсутствуют подробные данные относительно подтипов / н д. [c.433]

Циклопропан Подтип дибромида Выход углеводорода, о/о Циклопропан, % Ол фпи, % Литера- тура [c.434]

Аналогичным образом 3,4-диоксипроизводное гексадиена-1,5 в процессе превращения его в дибромид изомеризуется в первичный дибромид [24] [c.369]

Чтобы объяснить образование бромохлоридов и бромонитратов, предположено, что взаимодействие с анионами (Вг", СГ, N0 ) на стадии 5 происходит очень быстро. Независимое подтверждение существования метастабильного циклического бромоний-иона дает тот факт, что атомы брома в конечном продукте [81] расположены в трео (транс) положении друг к другу и что при обратной реакции (ацетолизе дибромида) конфигурация сохраняется [82]. [c.501]

Это соответствовало бы ионизации дибромида по механизму "дг под влиянием Вг. При этом атом Вг должен был бы атаковать соседний атом С со стороны, цротивополоншой уже присоединившемуся иону Вг , по типичному механизму вальденовского обращения. Так, из транс-бутеяа.-2 мы получаем цис-2, 3-дибромбутан [c.501]

В ранних работах, посвященных циклопропановым углеводородам, встречалось много противоречий и неточностей ввиду отсутствия ясного представления об этой реакции и о методах приготовления необходимых дибромидов. Только в нескольких случаях были получены углеводороды высокой степени чистоты при этом иекоторые углеводороды были неправильно идентифицированы. Часто не принималось никаких мер против образования примесей (слефины или парафины) я реакции, приводящие к образованию примесей, считались типичными ддя получения цикло-пропановых углеводородов. Разделение и идентификация индивидуальных геометрических изомеров фактически игнорировались. [c.432]

Попытка замены а,у-дибромида на а,у-дихлорид в препаративных методах приготовления циклопропана или его производных постоянно оканчивалась неудачей до работы Хасса, Мак-Би и др. [591, опубликованной в 1936 г. По их методу 1,3-дихлорид обрабатывался цинком в расплавленном ацетамиде (при 130—140 ) в присутствии иодистого натрия и карбоната натрия. Успех этой реакция зависит от обмена галоида между дихлоридом и иодистым натрием. Чтобы реакция проходила лишь с каталитическими количествами иодистого натрия, необходимо регенерировать ион иода из анионизированного иодистого цинка, образовавшегося при реакции циклизации. Эта задача выполняется аце-тамидом и карбонатом натрия, первоначально образующими комплекс и затем вступающими в реакцию обмена. Смит, Поль и Никодемус [29] усовершенствовали метод Хасса-Мак-Би, изменяв реакционную среду па формамид, метилацетамид, бутилбутират, пиридин и изогексановую кислоту все испытанные вещества оказались пригодными. Выходы продуктов были хорошими, и чистота порядка 99%. Особенно удобным оказался формамид, который имеет низкую температуру плавления (2°), что позволяет проводить реакцию при 15—20°. Чтобы предсказать исход синтеза данного циклопроцана из определенного а,у-дибромида, необходимо знать природу дибромиДа. [c.432]

Циклопропаи Подтип дибромида 1 Выход углеводорода, % Циклопропан, % Олефин, о/ /о Лите- ратура [c.433]

Высокоразветвленные дибромиды, которые могут быть определены как вторично-вторичные — q, третично-третичные — 5 и третично-тре-тичные — q, являются настолько нестабильными и получение их связано с такими трудностями, что они не были получены и достаточно чистом состоянии и никаких данных, подтверждающих лепсость циклизации, в этих случаях получено не было. [c.433]

Обзор опубликованных ранее работ показал, что синтезы по Густап-сону проходят лучше при использовании первично-первичных дибромидов, что видно из табл. 1а на примере подтипа 5 (единственный из возможных) и последнем примере в подтипе д. [c.433]

Первично-вторичные дибромиды дают несколько более низкие выходы, однако днбромпды подтипа 5 дают продукты, в которых не удается обнаружить присутствие примесей (табл. 16). [c.433]

Из ниперилена ди-(гидробромид), содержащего некоторое количество /3-дибромида. [c.434]

В табл. 2 приведены выходы циклопропанов, парафинов ц олефинов, образовавшихся при реактцшх ,у-дибромидов "с цинком при низкой тел пературс. Примером специального типа (р,. V (/)) первично-вторичного [c.435]

Специальный тип (я, 5 (/) ) ди-вторичного бромида представлен двумя примерами. Тщательным фракционированием не удалось удалить примеси а,/ -дибромида, поэтому углеводородный продукт содоржа.п особенно большие количества олефинов. [c.437]

Из вторично-третичного дибромида 2,4-дибром-2,3-диметилпен-тана (тип з, I ( )) получен углеводородный продукт с выходом 75%, считая на диен, через который далее был синтезирован промежуточный дибромид. Дибромид пе был очищеи и использован как таковой, поэтому вновь были получены больв1ие количества олефина (см. табл. 2). [c.437]

Наиболее трудным типом с точки зрения. ттегкости приготовления и циклизации является 1, I д) дибромид, представленный 2,4-дибром- [c.437]

Синтезы на основе циклобутандикарбоновой кислоты. Одним из широко используемых до настоящего времени методов является классический метод получеиия четырехчленного кольца, разработанный во времена Перкина. Мериелла и Раубе [90] указывают, что чистая дикарбоновая кислота получается лучше (с выходом 55 %) при замене дибромида [c.446]

Используя различные продукты реакции Дильса-Альдера, можно получить таким путем разнообразные спиросоединения. Исследуя синтезы спиро(3,5)нонанов, Бухман с сотрудниками [26] усовершенствовали процесс конверсии циклогоксандиола в соответствующий дибромид путем перевода ого в дитозилат с обработкой последнего бромистым натрием. [c.471]

Бром взаимодействует с природным каучуком подобно хлору, одновременно идут реакции замещения и присоединения. Если вести реакцию на холоду в сильно разбавленных растворах, то образуется продукт присоединения (СдНвВг ) . Раньше этому продукту приписывалась формула GjoHigBr , и соединение было известно как тетрабромид каучука. При соответствующем приготовлении оно получается в виде белого аморфного твердого вещества, которое набухает в некоторых растворителях, но растворяется лишь в нескольких растворителях, например в простейших хлорированных углеводородах. Если же его оставить стоять в течение некоторого времени в виде сухого порошка, то оно становится практически не растворимым ни в одном растворителе. Это характерно для ряда производных каучука. Дибромид каучука содержит 70,13% брома [c.223]

Бутадиен и хлор не реагируют нри низких температурах, за исключением случая, когда реакция идет в присутствии растворителя. В растворе хлороформа при —10° 1,2-дихлорид является основным продуктом. Оба днхлорида изомеризуются в ирисутствии хлористого цинка в равновесную смесь, которая нри 17° содержит 70—77%1,4- и 30—33% 1,2-изомера. В отсутствии катализатора оба дихлорида стабильны нри 130° и соответственно более стабильны, чем упоминавшиеся выше дибромиды [71]. [c.366]

Бромная вода и этилен дают бромгидрин, но при этом образуется много дибромида [73], применение водного раствора карбоната или бикарбоната, аналогичное методу Виллиамсона для Н0С1, по-видимому, [c.372]

Явления, наблюдаемые при реакциях присоединения и замещения у олефинов, рассматриваются как подтверждение этого механизма. Например, присоединение брома к 1,1-дифенилэтилеиу (XXXIII) протекает гладко с образованием 1,2-дибромида (XXXIV). Однако при более высо- [c.406]

Для целей идентификации и анализа каждый из 13 гептенов превращался в дибромид, очищался и анализировался. В ряде случаев олефины вновь регенерировались из дибромидов, причем константы их в то-чности совпадали с константами углеводородов, полученных непосредственно из бромоэфиров. [c.63]

Неоднократно нредлагались методы отделения непредельных углеводородов путем переведения их в высококинящие дибромиды действием брома. На непредельный бензин при обьжновенной температуре бром действует сильно. Одновременно с присоединением яо двойной связи происходит ряд побочных реакций особ но в случае разветвленной цепи углеродных атомов, хорошо изученных, налр., на изобутилене и вероятных для высших углеводородов аналогичного строения. Дело сводится к тому, что из образовавшегося дибромида отщепляется бромистый водород и по новой двойной связи присоединяется опять 2 атома брома с образованием трибромида. Отщепившийся бромистый водород может присоединиться к молекуле непредельного углеводорода, образуя легкокипящий монобро-жид, могущий попасть в остаточный бензин. Хорошее охлаждение и безводная среда в значительной мере сокращают эти побочные реакции и бромирование в таком случае может дать по уменьшению -объема некоторое реальное представление о содержании непредельных углеводородов. В этом направлении можно указать на метод Тиличеева (628). [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология