Фрагментация

Достоинства метода ионизации сложных смесей фотонами при энергии 10,2 эВ рассмотрены в работе [199]. Эти же авторы применили фотоионизационную масс-спектрометрию по методике молекулярных ионов для анализа высоко- и низкокипящих фракций нефти [189]. Такая техника близка к низковольтной масс-спектрометрии электронного удара, но благодаря изменению характера физического взаимодействия с веществом при переходе от электронов к фотонам и сохранении интенсивного пика молекулярных ионов, повышается доля наиболее энергетически выгодных (обычно наиболее ценных для структурного анализа) первичных процессов фрагментации. Ионизация фотонами в сочетании с химической ионизацией [200] была применена для получения отпечатка пальцев и частичного количественного анализа смесей аренов и алканов. [c.135]

При исследовании гидрогенолиза ряда насыщенных углеводородов на напыленных пленках металлов (Р1, КЬ, N1, У) оказалось [16], что природа металла определяет лимитирующую стадию реакции и главное направление реакции. Так, в присутствии N1 основным направлением процесса является образование метана, на КЬ кроме того идет интенсивная фрагментация скелета исходного углеводорода, на подобная фрагментация проходит в незначительной степени. На N1, КН и Ш скорость гидрогенолиза лимитируется десорбцией [c.90]

При малых степенях деформаций нагрев вызывает шшь дробление (фрагментацию) старых зерен на блоки. Такой процесс называется полигонизацией. Размер зерна при этом не меняется. [c.88]

Все рассмотренные выше реакции представляют собой мономолекулярные процессы распада. Генерация ионов в ходе электронной бомбардировки часто приводит к потере наименее прочно удерживаемого электрона, и ионы часто образуются в колебательно возбужденных состояниях с избытком внутренней энергии. В некоторых молекулах образца происходит потеря низкоэнергетического электрона, что приводит к иону в электронно возбужденном состоянии. Ион в возбужденном состоянии может подвергаться внутренней конверсии энергии, в результате чего он переходит в основное электронное состояние с избытком колебательной энергии. Молекула может диссоциировать в любое из возбужденных состояний, участвующих во внутренних конверсиях с безызлучательным переносом энергии. В этом случае ион фрагментирует, как только он начинает колебаться. Таким образом, в данном образце получаются ионы с широким энергетическим распределением, и фрагментация может происходить по различным механизмам. Полезно рассмотреть временные шкалы для некоторых обсужденных процессов. Время одного валентного колебания составляет 10 с, максимальное время жизни возбужденного состояния — около 10 с и время, которое ион проводит в ионизационной камфе масс-спектрометра, равно 10 —10 с. Следовательно, для перехода иона с избыточной электронной энергией в более низкое электронно возбужденное состояние с избытком колебательной энергии времени вполне хватает. Поэтому мы наблюдаем процессы в ионизационной камере через регистрируемые молекулярные ионы в различных энергетических состояниях, которые подвергаются быстрой внутренней конверсии энергии, образуя индивидуальные ионы с различным количеством избыточной энергии. Фрагментация протекает по первому порядку с различными [c.319]

В ИК-диапазоне частот молекула может накапливать энер-гию излучения, поглощая два, три и большее число фотонов (многофотонное, многочастотное поглощение [146]). Молекула таким образом приобретает энергию, достаточную для ее диссоциации на мелкие фрагменты. С помощью лазерной техники установлена также возможность многофотонной ионизации и фрагментации многоатомных молекул под действием видимого и УФ-излучения. Было обнаружено, что кислород также может поглощать излучение в ИК-области установлена возможность, многофотонного поглощения света молекулой азота, приводящего к диссоциации молекулы на атомы в основном состоянии. [c.115]

Когда мощность искрового разряда мала, то плотность излучения, приходящегося на единицу поверхности смеси в предпламенной зоне, оказывается недостаточной для достижения требуемой предпламенной фрагментации молекул. В результате смесь не воспламеняется. Существует, таким образом, минимальная мощность искры, при которой происходит воспламенение смеси (рис. 3.12). С ростом мощности искрового разряда (с увеличением воспламеняющей силы тока) выше той, при которой происходит воспламенение смеси стехиометрического состава, создаются более благоприятные условия для воспламенения смесей, отличающихся по составу от стехиометрического. Однако при этом, естественно, существует определенный предел по составу смеси, выше которого смесь не воспламеняется при как угодно большой мощности искры. Считается, что оптимальные условия зажигания смесей в двигателях легкого топлива создаются, когда в течение примерно 1 мс в искровом промежутке выделяется энергия, равная 20—30 МДж. [c.126]

По мере увеличения энергии электронного пучка вероятность ионизации при столкновении возрастает и возникают пики с большей интенсивностью. При дальнейшем росте энергии электронов большая ее часть передается образующемуся молекулярному иону. Она может быть настолько большой, что в ионе рвутся связи, и происходит фрагментация частицы. Ускоряющий потенциал бомбардирующего электрона, которого только-только хватает для начала фрагментации, называется потенциалом возникновения фрагментарного иона. Если энергия электрона достаточно высока, то в молекуле может происходить разрьш более чем одной связи. Следующая последовательность реакций описывает процессы с участием гипотетической молекулы В — С — О — Е, когда она бомбардируется электронами [c.318]

Применение масс-спектрометрии для идентификации очевидно. Чтобы получить воспроизводимый спектр, обычно используют электронный пучок с энергией 40 — 80 эВ, поскольку этот ускоряющий потенциал выше потенциала возникновения большинства фрагментов. Как показывают уравнения (16.6) — (16.16), может происходить много различных процессов фрагментации, приводящих к большому числу пиков в спектрах простых молекул. На рис. 16.3 изображены пики достаточной интенсивности, обнаруженные в масс-спектре этанола. Учитывая очень слабые пики, которые на этом рисунке не показаны, в общей сложности в масс-спектре этанола наблюдается около 30 пиков. Эти пики низкой интенсивности представляют большую ценность для идентификации, но обычно при интерпретации спектра (т. е. при отнесении процессов фрагментации, приводящих к этим пикам) их не рассматривают. Полезная сводка литературных источников по масс-спектрам многих соединений (в основном органических) приведена в списке литературы в конце главы. Интересный пример идентификации продемонстрирован на рис. 16.4, где показаны масс-спектры трех изомеров этилпиридина. Спектры этих трех очень сложных соединений заметно различаются, что представляет ценность для идентификации. Оптические антиподы и рацематы дают идентичные спектры. Проблему при идентификации создают примеси, поскольку основные фрагменты этих примесей приводят к появлению в масс-спектре нескольких пиков низкой интенсивности. Если одно и то же вещество приготовить в двух различных растворителях, то спектры могут достаточно различаться при условии, что весь растворитель не удален из вещества. Загрязнение углеводородной смазкой также может привести ко многим линиям. [c.320]

Часто отнесению пиков в масс-спектре помогают соображения о вероятных продуктах фрагментации различных молекулярных структур. [c.321]

Статья [22], посвященная масс-спектрометрическому исследованию фосфина и дифосфина, превосходно демонстрирует, какую информацию можно получить при таких исследованиях. В ней сообщается о величинах энергии диссоциации и потенциала возникновения основных положительных ионов, а также рассмотрена энергетика процессов фрагментации и предложен их механизм. [c.329]

Фрагментация (реакции фрагментации) [c.84]

Метод химической ионизации состоит в образовании ионов под действием других ионов, генерируемых в отдельной камере. При химической ионизации положительных ионов генерируемые ионы представляют собой доноры протонов, которые при столкновении с молекулами анализируемых веществ отдают )1м протон, образуя при этом псевдомолекулярные ионы (М+Н)+- По последним можно устанавливать молекулярную массу компонентов в смеси. Аналогично происходит образование отрицательных ионов с акцепторами протонов (С1 , ОН- и др.). Анионная химическая ионизация (с 0Н ) была применена для анализа 17 образцов нефтей с целью идентификации их месторождений. Для описания конкретной нефти бралось 30 характеристичных пиков (для сокращения процесса анализа) [204]. Химическая ионизация с положительными ионами позволяет определить тип азотсодержащих соединений в нефтях [205]. Недостатком метода является его малая эффективность для определения полной структуры или даже элементов структуры компонентов ввиду малой степени фрагментации, отсутствию данных по закономерностям химической ионизации многих классов соединений, встречающихся в нефтях. Однако сочетание этого метода с другими методами масс-спектрометрии может дать полезные сведения для анализа нефтей. Например, распад ионов, полученных при химической ионизации смеси углеводородов и серусодержащнх соединений с выделением частицы 5Н (масса 33) был применен при анализе на приборе ударной активации [206]. [c.136]

Гомолитическая фрагментация. Распад радикала по схеме [c.84]

В основе метода лежат результаты исследований масс-спектров индивидуальных веществ, позволившие выявить закономерности фрагментации соединений различных классов, обосновать выбор характеристических ионов и найти- значения коэффициентов Сг - в зависимости от молекулярных констант [303, 307, 308]. [c.38]

Многочисленные примеры и подробное рассмотрение факторов, приводящих к образованию стабильных ионов органических соединений, можно найти в монографиях, цитированных в списке литературы, и в работе [9]. В литературе обсуждаются и общие принципы прогнозирования перегруппировок образующихся ионных фрапментов. Если исходя из данной структуры можно объяснить появление в спектре пиков основных фрагментов и отнести эти пики к фрагментам, основываясь на разумных процессах фрагментации, то такое отнесение послужит важным доводом в пользу существования именно этой структуры. [c.323]

Следовательно, модифицирование алюмоплатинового катализа--тора оловом или свинцом должно привести к уменьшению вклада реакций, протекающих через прочно адсорбированные соединения, ведущие к фрагментации исходного углеводорода (например,. через гидрогенолиз). В этой связи интересно отметить увеличение селективности процесса при риформинге на алюмоплатиновом катализаторе, модифицированном одним из металлов IV группы — германием при одинаковом октановом числе бензина риформинга объемный выход его повышается примерно на 2,5% [216]. 1 [c.99]

Ионизация и фрагментация органических соединений в сильном электрическом поле (полевая ионизация) представляет собой комбинацию трех процессов 1) распад молекулярных ионов, получивших избыточную энергию от электрического поля по закономерностям, сходным с фрагментацией при электронном ударе 2) рас- [c.134]

Паал и Тетени [40] предложили классифицировать металлы по их способности к фрагментации молекул углеводородов в избытке водорода. При исследовании гидрогенолиза 3-метилпентана на различных металлах (в виде порошков или черни) при 300 °С определен фактор фрагментации ( ), равный отношению числа молекул образовавшихся фрагментов к числу молекул прореагировавшего 3-метилпентана. В условиях эксперимента на КН, Р(1, 1г и образуется в среднем два фрагмента из одной молекулы исходного алкана на всех других металлах происходит более глубокий гидрогенолиз и 1=3—6. Изученные металлы расположены по активности в два ряда 1) по числу разложенных молекул 3-метилпентана [c.95]

В работе Паала и Тетени [251] рассмотрена активность ряда металлов в реакциях гидрогенолиза метилциклопентана и 3-метилпентана и Сз-дегидроциклизации последнего. Изученные металлы разделены авторами на две группы КН, Рс1, 1г и Р1, на которых происходит однократный разрыв молекулы, и Со, N1, Си, Ки, Ад, Ке и Оз, на которых идет фрагментация исходной молекулы на несколько частей. В работе обсуждается также корреляция активности металлов первой группы с геометрией их поверхности (гранецентрированная решетка с межатомными расстояниями 0,269—0,277 нм). [c.169]

Открытие явлений многофотонного и многочастотного поглощения ИК-, видимого и УФ-излучения, приводящих к аккумулированию молекулами лучистой энергии до уровня, при котором молекула не может оставаться стабильной и подвергается спонтанной ионизации и фрагментации, позволяет пересмот-реть ранее существовавшие представления о механизме процессов, протекающих в предпламенной зоне. Экспериментально наблюдавшаяся фрагментация молекул горючего в предпламенной зоне может быть объяснена воздействием излучения пламени на горючую смесь. [c.115]

ЮТСЯ заметные химические превращения в горючей смеси. Начальная температура смеси при этом остается постоянной. Заметное увеличение температуры свежей смеси в предпламенной зоне наблюдается на расстоянии примерно 1,5 мм от светящейся зоны. В предпламенной зоне молекула горючего подвергается фрагментации и окислению, о чем свидетельствует образование низкомолекулярных продуктов — Нг, СО, СОг, НгО и в небольших количествах СН4, С2Н4, С2Н2. Эти продукты пересекают границу светящейся зоны со стороны свежей смеси. Аналогичные результаты были получены при исследовании пламени метана, этана, этилена, пропана и других углеводородов. Приведенные на рис. 3.9 закономерности отражают общий характер явления — предпламенного химического превращения свежей смеси. [c.121]

Интерпретация масс-спектра представляет собой отнесение каждого основного пика в спектре к определенному фрагменту. Интенсивный пик соответствует высокой вероятности образования иона в процессе фрагментации. В отсутствие перегруппировки [уравнение (16.14)] расположение атомов в молекуле часто может быть установлено на основании масс образующихся фрагментов. Например, интенсивный пик при иг/е 30 в спектре метилгидроксиламина говорит в пользу структуры H3NHOH по сравнению со структурой HjNO Hj, поскольку этот пик может возникнуть только при разрыве связи О — N в первом соединении, но не может быть результатом какого-либо простого механизма [c.320]

Появление большого числа различных фрагментов часто помогает установить структуру молекулы. Однако даже в этом случае необходимо соблюдать осторожность. Ион, образующийся в ионизационной камере, подвергается многим колебательным процессам эти процессы могут сопровождаться перегруппировками с образованием связей, которых нет в исходном соедиР1снии [см., например, уравнение (16.14)]. Образование новых ионов затрудняет установление химических процессов. которые приводят к появлению в масс-спектре различных пиков. Это в свою очередь создает трудности для выяснения влияния прочности связи или других свойств молекулы на относительные количества образующихся ионных фрагментов. Была предпринята попытка количественно рассмотреть масс-спектрометрическую фрагментацию на основании так называемой квазиравновесной теории [10]. Внутреннюю энергию распределяют по всем возможным осцилляторам и ротаторам молекулы и рассчитывают скорости распада по различным направлениям. Каждому колебательному уровню приписывается весовой фактор или частотный фактор (т.е. энтропийный член). Для молекулы реального размера полный анализ сложен. Вводятся приближения, приводящие [c.322]

Известен широкий круг превращений ГАС, приводящих к продуктам, легко отделяемым, но не позволяющим точно реконструировать структуру исходных веществ. Это — процессы гидролиза эфиров и пептидов, каталитического гидрогенолитического элР1минпрования гетероатомов, термической, окислительной, азо-нолитической деструкции и т. д. Как правило, такие реакции проводят не для облегчения выделения отдельных групп соединений, а с целью структурного анализа продуктов фрагментации молекул, и потому они будут рассмотрены в разделе 1.2.5. [c.24]

Одним пз эффективнейших средств установления состава смесей и структуры органических соединений в настоящее время является масс-спектрометрия (МС). Принципиальная основа метода состоит в ионизации и (при достаточной энергии возбуждения) фрагментации молекул с последующим разделением и количественным анализом ионов, характеризующихся тем или иным массовым числом (отношением массы иона к его заряду, mie). Детальное оппсапие теории и аппаратурного оформления метода дацо в многочисленных монографиях [301—305 и др.]. [c.36]

Атомы азота встречаются в молекулах ВМС в составе гетероароматических фрагментов основного (пиридин и его бензологи) или нейтрального характера (пиррол и его бензологи) аналогично азотистым соединениям, распространенным в дистиллятных фракциях нефтей [1.3]. Это установлено на основании ИК спектроскопии [1043, 1044] и масс-спектрометрической фрагментации ВМС нефти [1013, 1045—10471.В этой связи представляется ошибочным включение пирролидинового цикла в модель макромолекулы асфальтенов, предложенной авторами [12] (ПТ). [c.190]

К физическим взрывам следует отнести также явление так называемой физической (или термической) детонации. Это явление возникает при смешении горячей и холодной жидкостей, когда температура одной из них значительно превышает температуру кипения другой (например, при выливании расплавленного металла в воду). В образовавшейся парожидкостной смеси испарение может протекать взрывным образом вследствие развивающихся процессов тонкой фрагментации капель расплава, быстрого теплоотвода от них и перегрева холодной жидкости. Физическая детонация сопровождается возникновением ударной волны с избыточным давлением в жидкой фазе, достигающим в некоторых случаях тысяч атмосфер. Указанное явление может стать причиной крупных аварий в ядерных реакторах и на промышленных предприятиях металлургической, химической и бумажной промышленности ( ronenberg, 1980]. - Прим. ред. [c.244]

Взрыв конденсированного вещества более опасен с точки зрения образования осколков (фрагментации), чем взрыв парового облака, из-за гораздо большей величины начального давления данные вопросы рассмотрены в работе [High, 1980]. Хай утверждает, что в случае дробления на многочисленные фрагменты около 30% энергии сосуда, находящегося под давлением, перейдет в кинетическую энергию фрагментов. В ряде случаев, когда, например, [c.535]

В модели семантик предпочтения определены правила получения полных образцов из простых. В модели вводится понятие семантической близости образцов, которая измеряется совпадением классификаторов в сравниваемых образцах. Анализ текста осуществляется следующим образом с помощью маркеров (предлогов, союзов и т. д.) выполняется фрагментация текста. Затем словам выделенного фрагмента текста из словаря приписываются все их значения. Далее (без морфологии и синтаксиса) на фрагмент накладываются поочередно простые шаблоны. Образец считают наложившимся, если каждый из его элементов отображается на элементы какого-либо из значений некоторого слова. Затем применяют правила расширения, преобразующие простой образец в полный путем добавления слов, не вошедших в образец. Процедура усложняется тем, что может не подойти ни один образец. После получения полных образцов работают процедуры установления их близости (семантической). [c.80]

В последние годы — как и ранее — продолжают появляться работы, посвященные выявлению общих законом-ерностей фрагментации органических соединений под действием электронного удара с образованием положительных ионов [166, 167] и масс-спек-трам классов и типов соединений, встречающихся в нефтях. Впервые появилась монография, посвященная образованию и фрагментации отрицательно заряженных молекулярных ионов [168]. Можно рекомендовать и монографию [169], посвященную пиролитической масс-спектрометрии, которая успешно применяется к анализу неперегоняющихся органических составляющих нефти. Остается актуальной и книга [170], включающая статьи по молекулярной структуре нефти, анализу нефтяных фракций и масс-спектрам аренов. [c.131]

Органический синтез. Наука и искусство (2001) -- [ c.240 , c.277 ]

Органикум. Практикум по органической химии. Т.2 (1979) -- [ c.146 ]

Начала органической химии Книга первая (1969) -- [ c.589 ]

Органический синтез (2001) -- [ c.240 , c.277 ]

Реакционная способность и пути реакций (1977) -- [ c.300 ]

Курс теоретических основ органической химии (1975) -- [ c.0 ]

Основы органической химии (1983) -- [ c.66 ]

Правила симметрии в химических реакциях (1979) -- [ c.575 ]

Генетические исследования (1963) -- [ c.160 , c.211 , c.212 , c.466 ]

Ароматическое замещение по механизму Srn1 (1986) -- [ c.158 ]

Микробиология (2006) -- [ c.291 ]

Начала органической химии Кн 1 Издание 2 (1975) -- [ c.551 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.0 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.0 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология