Тетраэдрическое распознавание

Метод распознавания случаев, в которых следует употреблять нормальные валентные радиусы, от случаев, в которых следует пользоваться тетраэдрическими радиусами, легко можно пояснить примерами. Рассмотрим, например, атом иода. Очевидно, что у 2 следует ожидать нормального радиуса. То же самое справедливо и в случае тетраиодидов типа SU4. В кристаллах этих соединений характерна слабая связь между молекулами. Каждый атом иода удерживается валентными силами только одного атома, а именно — центрального атома. В кристалле же Agi каждый атом иода находится на равном расстоянии от четырех атомов серебра (по крайней мере при достаточно низкой температуре более подробно см. 16.12), и можно считать, что он делит по одной паре электронов с каждым из четырех атомов серебра, поэтому в данном случае мы пользуемся тетраэдрическим радиусом. Следует отметить, что при этом предполагается, что каждая пара электронов поровну делится между атомом и серебра и иода и что кристалл [c.318]

Однако магнетохпмия соединений кобальта (II) осложняется спин-орбитальными взаимодействиями. Измеренные величины магнитных моментов почти всегда больше, чем вышеприведенные, и в течение некоторого времени предполагалось, что для двух типов комплексов характерны интервалы 1,8—2,1 .1в и 4,3—4,6 -1в. Позже для октаэдрических комплексов было найдено много промежуточных значений (например, 2,63 цв для Со(1егру)2Вг2-НгО), п сейчас они перекрывают практически весь интервал значении ц между 2 и 4цв- Очевидно, что магнитный момент чрезвычайно чувствителен к пространственному окружению атома Со(П) и не может быть рассмотрен в качестве надежного критерия его стереохимии. С открытием высоко-спиновых плоскоквадратных комплексов с магнитным моментом, близким к 4 Ив, это свойство не может быть использовано даже для распознавания плоскостного и тетраэдрического расположения связей. Поскольку на основе химической формулы не всегда возможно правильно судить и о самом координационном числе металла, мы ограничимся примерами лишь тех соединений, для которых были выполнены дифракционные исследования. [c.361]

Существуют два экспериментальных критерия для распознавания механизма такого рода. Во-первых, константа скорости скорость определяющей стадии реакции в том или другом направлении должна быть равна диффузионно контролируемому пределу 10 ° л/моль-с. В случае если концентрации частиц, которые реагируют с диффузионно контролируемой скоростью, неизвестны, константу скорости этой реакции вычислить невозможно. По всей вероятности, это будет в случае разложения тетраэдрического промежуточного продукта присоединения в реакциях переноса ацила, которое происходиг в результате диффузионно контролируемой реакции с молекулой кислоты или основания в растворе. Во-вторых, значения а или Р для таких реакций должны быть равными О или 1,0. Если перенос протона происходит в термодинамически благоприятном направлении, константа скорости переноса протона будет контролироваться диффузией и не будет зависеть от кислотности или основности реагирующих частиц (а, р 0). Если перенос протона происходит в термодинамически неблагоприятном направлении, константа скорости будет приблизительно равна 10 //<Грав , [уравнение (64)], т. е. скорость реакции будет прямо зависеть от силы кислоты или основания, так что а или Р должны равняться 1,0. Значения а или р, равные О или 1,0, обычно означают, что общий кислотно-основной катализ обнаружить невозможно, но такой катализ может быть обнаружен в реакциях такого же типа, если наклон прямой Брёнстеда меняется от 1,0 до О при изменении кислотности и основности катализатора [16]. Это, по-видимому, приводит к кажу-п емуся отрицательному отклонению точек для катализа протоном, водой или ионом гидроксила, так что катализ другими кислотами или основаниями становится заметным. [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология