Перенос константа скорости

Расчеты проводились на основе двухфазной модели, учитывающей внешний тепло- и массообмен между наружной поверхностью зерна катализатора и потоком реакционной смесп, а также продольный перенос тепла по скелету катализатора. Константы скорости реакций синтеза метанола А , и конверсии СО Ага выбирались близкими для медьсодержащего катализатора фирмы ТС1 к у (240°С) = = 1,2 моль/(м с атм), А 2(240°С) = 9 моль/(м с атм). Энергии активации для обеих реакций выбирались одинаковыми Еу = Е = = 71,5 кДж/моль. Константы скоростей реакций в расчетах варь-провались. [c.218]

К регуляторам М и ММР предъявляются требования высокая эффективность (скорость реакции регулятора с полимерной цепью должна превышать скорость реакции с мономером), небольшой расход, отсутствие отрицательного влияния на скорость полимеризации и свойства полимера. Указанным требованиям отвечают отдельные представители дисульфидов и меркаптанов, Из числа дисульфидов наибольшее распространение в производстве бутадиен-стирольных каучуков при температуре полимеризации 50°С получил диизопропилксантогендисульфид (дипроксид), имеющий высокую константу скорости реакции переноса цепи [4, 5]. Из меркаптанов наиболее известны додецил- или лаурилмеркаптан, трет-додецилмеркаптан, применяемый в производстве бутадиен-стироль-ных каучуков при температуре полимеризации 5°С [6]. [c.246]

На первом уровне рассматриваются процессы, протекающие в единичном структурном элементе — поре — с учетом ее реальных геометрических характеристик и их влияния на процессы переноса. Элемент характеризуется коэффициентами переноса, константами скорости химических реакций, адсорбции, энергиями активации, условиями возникновения межфазных границ и т. д., для него должны быть определены внешние условия — температура, давление, концентрации исходных веществ и продуктов и др. В средах с неоднородной пористой структурой, характеризующейся распределением пор по размерам, учитывается также влияние неравномерности распределения размеров пор на характер протекающих в них процессов. [c.141]

Наиболее традиционным методом описания процессов переноса в пористых средах является квазигомогенное приближение, основанное на замене реальной дисперсной среды сплошной средой с эффективными характеристиками. При этом вводятся эффективные характеристики — коэффициенты переноса тепла и массы в объеме квазиоднородного пористого тела, эффективные константы скоростей реакций, причем гетерогенные реакции формально рассматриваются как гомогенные. При этом учет влияния геометрии поверхностей раздела фаз зачастую достигается применением соответствующей упрощенной геометрической модели строения э.ф.о. среды. Однако квазигомогенное приближение в ряде случаев оказывается недостаточно точным. [c.139]

Наконец, с последним случаем переноса, представляющим большой интерес, мы встречаемся тогда, когда происходит передача цепи к другому мономеру, в свою очередь способному полимеризоваться. В таком случае, если реакционная способность двух мономеров и соответствующих радикалов одинакова, возможно образование так называемого сополимера — линейной молекулы, содержащей различные количества двух мономеров в соотношениях, которые определяются их концентрациями в исходной реагирующей смеси и их относительными,константами скоростей. В исследовании сополи-меризации еще многое предстоит сделать ее изучение представляет интерес, в частности, потому, что позволяет получить значения для относительной реакционной способности мономеров и их радикалов. Для относительного уменьшения концентраций мономеров М и N можно написать уравнение [c.523]

Предполагается, что катодные пики всех редкоземельных элементов обусловлены восстановлением молекул воды, входящих в состав комплексной частицы. Найдены коэффициенты диффузии, коэффициенты переноса, константы скорости электродных процессов. Процессы являются необратимым и осложнены предшествующими химическими реакциями. [c.23]

В ЭТОМ уравнении а — коэффициент переноса — константа скорости медленной стадии К — константа диссоциации пероксида водорода — диффузионный параметр со — скорость вращения дискового электрода. [c.142]

Таким образом можно рассчитать для процесса необратимого окисления анодный коэффициент переноса. Константу скорости анодного процесса ь можно рассчитать из значения потенциала при / = О в соответствии с уравнением (17.26). [c.469]

В случае насыщенного алкильного радикала в изонитрильном лиганде реакция протекает по механизму простого электронного переноса. Константа скорости электронного обмена для В = С Нб при 7 С равна 6,4- [c.178]

Для характеристики растворителей, как передатчиков цепи, Майо ввел понятие константы переноса и определил ее как отношение константы скорости реакции переноса к константе роста цепи [22]. Константа переноса зависит как от природы мономера, так и растворителя, что необходимо учитывать при синтезе каучуков с концевыми функциональными группами. [c.420]

Свойства карбоний-ионов. Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикальному механизму при 20°С константа скорости продолжения цепи равна 35 л-моль- -с , энергия активации продолжения цепи 32,7 кДж/моль (7,8 ккал/моль). Полимеризация стирола на свободных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи 35-10 л моль- с- при 15°С и энергией активации 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [c.164]

Обрыв цепей происходит вследствие образования по реакции (7) стабильного свободного радикала ингибитора In, сравнительно мало активного и не способного к продолжению цепи окисления, но в то же время легко взаимодействующего по реакции (8) с активными радикалами R или ROO и обрывающего цепи окисления. Причем константа скорости реакции (8) на несколько порядков выше, чем для реакции (7) [ 7=10 - -- 105 л/(моль-с), Й8 107+10 л/(моль-с)]. Очевидно, что радикалы In являются более активными ингибиторами окисления по сравнению с исходной молекулой ингибитора. Высокая эффективность ингибирующего действия свободных радикалов при окислении топлив и масел обусловлена также участием радикалов In в реакциях переноса электрона и в реакциях тушения возбужденных состояний углеводородов. [c.40]

В заключение приведем примеры рассчитанных по алгоритму, приведенному в работе [18], зависимостей максимальной температуры во фронте от константы скорости химической реакции (рис. 3.6), величины адиабатического разогрева смеси (рис. 3.7) ж размера (рис. 3.8) зерна катализатора в условиях, когда величиной эффективной продольной теплопроводности по слою можно пренебречь [19]. Приведенные количественные зависимости согласуются с полученными ранее оценками. Отметим лишь влияние раЗ(Мера зерна катализатора в условиях, когда роль продольного переноса тепла пренебрежимо мала. Как видно из выражения (3.566), [c.94]

По-видимому, в тех случаях, когда константа скорости реакции немала, гидродинамические изменения в потоке не успевают оказать заметного влияния на характер химического взаимодействия реагентов и ускорение переноса определяется главным образом за счет химической реакции. Для медленных реакций диффузия и химическая реакция протекают одновременно, и в этих условиях фактор ускорения будет зависеть от гидродинамики потока, В частности, расчеты Крылова [400] для реакции первого порядка показьшают, что при А 1Л(1 <1 [c.275]

В опытах по низкотемпературному коксованию угля в слоях, псевдоожиженных воздухом при 430 °С, измеряли расход кислорода. Дэвидсон 1 интерпретировал результаты исходя из скорости переноса кислорода от пузыря к непрерывной фазе и предполагая, что константа скорости реакции практически бесконечна, а пузырь не содержит твердых частиц. При горении в псевдоожиженном слое частицы угля могут быть распределены среди частиц зоны и не все они будут участвовать в реакции. В этом случае кажущаяся константа скорости получается значительно ниже и диффузия с поверхности частицы в этих условиях может оказаться лимитирующей стадией процесса. [c.312]

На втором уровне иерархии рассматриваются процессы в представительном э.ф.о. пористой среды. Целью рассмотрения процессов в представительном объеме является нахождение средних характеристик (эффективных коэффициентов переноса, эффективных констант скорости химических превраш ений) и их взаимосвязи в зависимости от структурных характеристик пористой среды и значений макропеременных. Получение средних значений характеристик может быть осложнено существенной неоднородностью пористой структуры, характеризуемой в пределах каждого масштаба неоднородности своим дифференциальным распределением пор по размерам. Плотность распределения / (г) определяется так, что произведение / г)йг дает относительное число пор радиусом от г до г + < г. Распределение нормировано [c.142]

При наличии гранул пористого катализатора реакция протекает на внешней поверхности и внутри самих гранул. Согласно квазигомогенной модели поры малы при сопоставлении с размером гранул и равномерно пронизывают ее. Реакция происходит,во всей грануле катализатора и активность характеризуется эффективной константой скорости, а перенос вещества — эффективным коэффициентом диффузии. Эта модель противоположна модели нереагирующего ядра с определенной зоной реакции, которая кажется целесообразнее и реальнее для большинства некаталитических реакций в системах газ—твердое вещество, описанных в главе ХП. [c.411]

Влияние процессов переноса к наружной поверхности катализатора. Прежде всего надо выяснить, не зависит ли скорость реакции от процессов переноса к внешней поверхности Это можно сделать одним из многих способов. Так, когда известны экспериментальные кинетические данные, то полученное из них среднее значение константы скорости первого порядка может быть сопоставлено с расчетным коэффициентом массопередачи для проточной системы, определяемым уравнением (ХП,22). Во всех случаях коэффициент массопередачи является верхним пределом скорости реакции, т. е. [c.431]

И если поверхностно-активные добавки селективно увеличивают удельную константу скорости гидридного переноса kn-- [c.26]

В работах 110, 196] суммируются результаты многочисленных кинетических исследований реакций рекомбинации атомов и зависимость этих данных от строения третьих частиц. Зависимость константы скорости от сложности инертного третьего тела, главным образом от числа его внутренних степеней свободы, обеспечивающих перенос энергии, особенно ярко была проиллюстрирована в работах Рассела и Саймонса 197]. [c.119]

Учтем лишь влияние обратного перемешивания по газовой фазе с эффективным коэффициентом диффузии и перенос с потоком со скоростью и. Концентрацию исходного реагента вдоль потока обозначим с (2), а промежуточного Ь (2) константы скоростей реакции, соответственно, равны К и К1, а их отношение ос = Кг К может быть любым а 1. Целевым продуктом является [c.186]

Полярофафич. методы позволяют определить в ионных расплавах для многих электродных процессов коэф. диффузии, энергию активации, толщину диффузионного слоя, коэф. переноса, константы скорости р-ций, токи обмена. [c.467]

Для увеличения константы скорости ироиесса необходимо 1) повышать температуру взаимодействующей системы 2) применять катализаторы (для процессов, протекающих в кинетической области) 3) усиливать пе-рементвание реагирующих масс (для процессов, лимитируемых мсжфазиым переносом). [c.98]

Растворение металла, идущее одновременно с образованием Нг из ионов Н в растворе, представляет собой случай, в котором анодный и катодный процессы протекают на одном и том же электроде. (Эти процессы называются полиэлектродными.) При этом как диффузия, так и химические процессы могут стать лимитирующими. Ранние работы по растворению амальгам натрия [7-6] в кислотах и основаниях указывают на то, что скорость реакции имеет первый порядок по Н" и приблизительно порядок /2 по концентрации натрия. Для кислых растворов эти факты объяснялись тем, что процесс лимитируется диффузией. Однако, как показали более поздние исследования [77—80], скорость растворения металлов в различных кислотах и растворителях пропорциональна концентрации недиссоциированной формы кислоты и относительные константы скорости в различных кислотах хорошо ложатся на прямую Бренстеда. По-видимому, в этом случае лимитирующей стадией является перенос протона от молекулы недиссоциированной кислоты к поверхности металла , причем реакция подвергается специфическому катализу кислотами. При растворении солей, таких, как Na l, в системах с перемешивающим устройством предполагается, что скорость реакции лимитируется диффузией, причем диффузия происходит через пограничный слой насыщенного раствора соли на поверхности кристаллов соли. Хотя подобная картина, по-видимому, является правильной для простых солей, таких, как галогеииды щелочных металлов, в случае солей металлов переменной валентности картина может быть другой. Так, например, безводный СгС1з очень медленно растворяется в воде, при этом скорость реакции не зависит от перемешивания. Было обнаружено, что небольшое количество Сг " в растворе оказывает огромное влияние на скорость реакции. Вероятно, в этом случае осуществляется перенос заряда между частицами Сг - в растворе и Сг в твердой фазе. Эти системы, по-видимому, заслуживают дальнейшего изучения. [c.557]

Факт ингибирования реакции серы сероводородом ыл установлен еще при исследовании процессов гидрообессеривания нефтяных дистиллятов [54]. В частности, показано, что при содержании сероводорода в молярной с.меси реактантов до 0,3% константа скорости обессеривания дизельной фракции снижается примерно на 5%. При гидрообессеривании вакуумного газойля скорость реакции удаления-серы снижается в два раза при содержании до 10% сероводорода в циркулирующем ВСГ. Если бы в газе содержалось 0,5% сероводорода, то уменьшение константы скорости также составило бы 5%. Эти данные свидетельствуют о количественном сходстве результатов и возможности переноса их на любые виды сернистого нефтяного сырья. Ввиду того, что в продуктах реакции, по. мере прохождения реакционной смеси через слой катализатора, содержание сероводорода возрастает, его целесообразно удалять из зоны реакции для повьш1ения активности катализатора. Такой прием реализован в процессе гидрообессеривания остатков Gulf HDS (модель IV). Этот процесс осуществляется в четырех последовательных реакторах с.промежуточной сепарацией газов после первого и второго реакторов, что обеспечивает возмо жность получещш продукта с содержанием серы 0,1-0,3%. [c.76]

Рассмотрим случай, когда скорость реакции в сшюшной фазе настолько мала, что процесс протекает в кинетической области, т. е. диффузионным сопротивлением можно пренебречь. Оценка значений безразмерной константы скорости бимолекулярной необратимой реакции, при которой процесс можно считать протекающим в кинетической области, приведен ниже. Отличие излагаемого в данном разделе метода расчета ог рассматриваемой обычно кинетики процесса в аппаратах идеального перемешивания заключается в том, что вследствие конвективного переноса и ограниченного продольного перемешивания концентрация компонентов меняется по высоте колонн. [c.286]

В случае изотермической реакции можно, согласно Карберри определить эффективную константу скорости реакции, пользуясь величинами, связанными с переносом массы. Скорость реакции [c.103]

На третьей ступени иерархии рассматриваются процессы в макрообъеме пористой среды (например, в объеме зерна катализатора). Используя полученные на предыдущем уровне иерархии зависимости эффективных коэффициентов переноса и констант скорости химических реакций от локальных значений макропеременных, геометрических и топологических характеристик [c.142]

Перенос электрона между радикалом и диамагнитной частицей также может происходить с такой скоростью, которая вызывает уширение спектральных линий. Одной из первых была исследована система, в которой происходил обмен электроном между нафталином и его анион-радикалом. Если растворителем служил ТГФ, константа скорости второго порядка переноса электрона составляет 610 л/мольс [25а]. Эта величина в сто раз меньше, чем для процесса, контролируемого диффузией. Полагают, что снижение скорости обусловлено тем, что наряду с переносом электрона происходит перенос положительного нротивоио-на ионной пары анион-радикала. [c.49]

В точке о изменяется механизм уноса перенос мелочи к верхней границе слоя начинает лимитировать скорость процесса в целом. Концентрацию мелочи в этой точке будем называть критической, а тангенсы углов наклона прямых М — константами скорости уноса . Попытку связать М с параметрами процесса нельзя считать достаточно успепшой, но она стимулировала совершенствование метода обобщения опытных данных другими исследователями. [c.559]

Рассмотрим единственную необратимую реакцию, протекающую в изотермических условиях на катализаторе переменной активности. Будем для простоты пренебрегать переносом вещества движущимися твердыми частицами мы уже говорили, при каких условиях это полностью оправдано. Мерой активности катализатора является эффективная константа скорости реакции к, равная произведению константы скорости Хо, отнесенной к единице активной поверхности, на площадь неотравленной поверхности о соответственно скорость образования исходного вещества в единице реакционного объема ра равна —кС. Уравнение материального баланса исходного вещества запишем в безразмерной форме, введя безразмерные переменные с= С/Со, у = kjkg и х = каХ и Со — исходная концентрация реагента и Ао — константа скорости реакции на неотравленном катализаторе) [c.320]

Константу скорости переноса алкильной группы на толуол кт находили интегральным способом по уравнению (/) [c.183]

Наиболее важным, однако, является вывод о том, что в гидравлическом контролируемом режиме число Нуссель-та Niiav нельзя рассматривать как коэффициент теплоотдачи. Было бы полностью неправильным рассматривать такой средний коэффициент теплоотдачи , как например, константа скорости химической реакции для выяснепия, контролируется ли эта реакция процессами переноса или кинетикой. В подобных случаях необходилю отдельно рассматривать процессы, происходящие в каждом из каналов. [c.87]

Определяются тепло изические свойства смеси (блок 2 ). На первом этапе расчета они находятся по начальным параметрам, т.е. параметрам на входе в реакционную трубу. Параллельно (блoкJ) рассчиты-ваютоя кинеа ические параметры - константы скоростей и скорости химических реакций.На основе гидродинамики потока и его теплофизи-ческих свойств рассчитываются коэффициенты переноса (блок V). [c.151]