Отрицательное отклонение

Положительные и отрицательные отклонения реальных растворов от закона Рауля обусловлены разными факторами. Если разнородные молекулы в растворе взаимно притягиваются с меньшей силой, чем однородные, то это облегчит переход молекул из жидкой фазы в газовую (по сравнению с чистыми жидкостями) и будут наблюдаться положительные отклонения от закона Рауля. Усиление взаимного притяжения разнородных молекул в растворе (сольватация, образование водородной связи, образование химического соединения) затрудняет переход молекул в газовую фазу и поэтому будут наблюдаться отрицательные отклонения от закона Рауля. [c.192]

Величины общего давления р в этих системах изменяются монотонно с изменением величины X. Если отклонения от закона идеальных растворов велики, то кривая общего давления пара проходит через максимум или минимум. Чем ближе между собой давления насыщенного пара чистых жидкостей, тем меньшие положительные или отрицательные отклонения парциальных давлений от закона Рауля вызывают появление экстремума на кривой общего давления. [c.192]

На рис. 1.19 представлены кривые зависимости фугитивности от концентрации для бинарного раствора, проявляющего заметные отрицательные отклонения от закона Рауля. [c.43]

Положительные отклонения от законов Отрицательные отклонения от законов [c.12]

Рауля, и тогда растворы уже будут относиться к типу проявляющих отрицательные отклонения. Важно лишь, что в обоих случаях для всего диапазона концентраций характерно то, что экспериментальные кривые сохраняют монотонность, не имеют -экстремальных точек и что при любом составе фаз давление пара раствора и его температура кипения являются промежуточными величинами между давлениями паров и точками кипения чистых компонентов системы, соответственно. [c.37]

В зависимости от характера уклонений летучих свойств реального раствора от закона идеальных растворов получаются или положительные, т. е. с минимумом точки кипения, или отрицательные азеотропы, т. е. постоянно кипящие смеси с максимумом точки кипения. Следует отметить, что растворов, проявляющих положительные отклонения от закона идеальных смесей, значительно больше, чем растворов с отрицательными отклонениями, встречающихся сравнительно редко. [c.33]

Исключения будут только для случаев заметного взаимодействия между частицами растворенного вещества или между растворителем и частицами одного или большего числа растворенных веществ. В обоих этих случаях, однако, на наличие взаимодействия будут указывать как выделение энергии, так и очень сильное отрицательное отклонение от закона Рауля для растворенного вещества энергия его испарения будет больше. Соответственно с этим будет наблюдаться компенсирующее падение эффективного свободного объема растворенного вещества. Так как энергетический член находится в экспоненте, он будет оказывать преобладающее влияние. В результате равновесие окажется сдвинутым в сторону образования более сильно сольватированных частиц. [c.435]

Если в воде растворены неорганические соли, например сильные электролиты, дающие отрицательные отклонения от законов Рауля, взаимодействие ионов с молекулами воды больше, чем взаимодействие между самими молекулами воды, поэтому ионы преимущественно распределяются в объеме водного раствора. В [c.472]

Белл [38] исследовал некоторые причины, вызывающие большие отклонения от соотношения Бренстеда, и предположил, что как положительные, так и отрицательные отклонения могут возникать, если распределение зарядов в активированном комплексе значительно отличается от распределения зарядов в основании сопряженной кислоты (или наоборот). [c.487]

В некоторых системах с. растворителем наблюдаются отрицательные отклонения от идеальности. [c.98]

Здесь варьируемая составляющая ( 950 кг/ч) —положительная или отрицательная ступенчатая функция со средней частотой 1 цикл/ч. (один полный цикл включает как положительное, так и отрицательное отклонение). При этом максимальное время пребывания системы в том или ином состоянии равно 2 ч. [c.72]

К растворам с отрицательными отклонениями от законов Рауля относятся, например, растворы [c.192]

Следует иметь в виду, что факторы, вызывающие положительные и отрицательные отклонения, могут действовать в растворе одновременно, поэтому [c.193]

Изменение знака отклонения от закона Рауля—Генри наблюдается, например, в растворе пиридин—аода при 79 °С (рис. VI, 6). В интервале концентраций пиридина (1—л )=0- -0,59 наблюдаются положительные, а при больших концентрациях—отрицательные отклонения от закона Рауля. Очевидно, при концентрации пиридина (1—х)=0,59 парциальное давление пиридина имеет значение, соответствующее идеальному раствору. По-видимому, значение парциального давления воды при х=0,96 также соответствует идеальному раствору. [c.193]

Значительные положительные или отрицательные отклонения растворов от закона идеальных растворов приводят, как указывалось выше (стр. 192), к появлению максимума (рис. VI, И) или [c.200]

Как расчет термодинамических величин, отнесенных к молю раствора или компонента, так и развитие статистической теории требуют знания состава раствора, выраженного через мольные (л ,) или мольно-объемные (ср,) доли компонентов. Для расчета этих величин необходимо знать молекулярные веса компонентов, особенно полимера. Эта задача не проста. Для определения молекулярного веса Ма необходимо, как мы знаем, измерить кол-лигативное свойство предельно разбавленного раствора. Вследствие того что в растворах высокомолекулярных веществ имеют место большие отрицательные отклонения от закона Рауля, свойства предельно разбавленных растворов проявляются лишь при малых концентрациях растворенного вещества. Прн этих условиях такие коллигативные свойства, как понижение давления пара или понижение точки затвердевания, используемые для определения молекулярного веса, становятся настолько малыми, что их крайне трудно измерить. Только осмотическое давление таких растворов имеет достаточно точно измеримую величину (например, осмотическое давление 5%-ного раствора каучука в бензоле ( 2=4-19 ) равно 10 мм рт. ст.]. В связи с этим измерение осмотического давления растворов полимеров получило широкое распространение как метод определения молекулярного веса высокомолекулярных веществ в растворе. Точное измерение малых осмотических давлений проводится с помощью специальных, тщательно разработанных методик. [c.258]

Цх для идеального раствора, и тем более, чем кривая p = f(x) для раствора с отрицательными отклонениями. Следовательно, и растворимости газов в соответствуюш,их растворах [c.224]

Большие отрицательные отклонения и, отсюда, очень большие растворимости 50г и NH3 в водных растворах обусловлены, с одной стороны, химическим взаимодействием с водой, сильно уменьшающим количество свободных молекул SO2 и NHg в растворе, и, с другой стороны, гидратацией этих молекул, за счет чего значительно понижается их летучесть. [c.225]

Легко видеть, что, как и для газов, положительные отклонения от закона Рауля—Генри вызывают уменьшение растворимости твердого вещества, а отрицательные отклонения—увеличение ее. Общие же закономерности ограничиваются качественными обобщениями, охватывающими лишь отдельные классы растворов. [c.232]

Как показывает молекулярно-статистический анализ, закон Рауля может соблюдаться при любых концентра- сг> циях и при условии равенства нулю теплоты смешения жидких компонентов только в тех случаях, когда мольные объемы компонентов близки между собой. Увеличение различия между мольными объемами приводит к отрицательным отклонениям от закона Рауля, т, е, к положительным избыточным энтропиям смешения [см. уравнения (VH, 55) и (УП, 56)], [c.253]

Степени полимеризации в рассматриваемом случае невелики (Я = 13—180). При больших степенях полимеризации отрицательные отклонения были бы больше, кривые активности растворителя легли бы еще ниже и приблизились бы вплотную к правому нижнему углу диаграммы. [c.255]

Растворы и закон Рауля. Идеальные растворы, положительные и отрицательные отклонения от свойств идеального раствора. [c.119]

Б зависимости от природы растворяющегося пара и растворителя могут быть растворы как с положительными, так и с отрицательными отклонениями от закона Рауля (см. стр. 191). Уравнение этих кривых имеет вид [c.592]

Идеальная растворимость встречается редко. В большинстве систем природа растворителя значительно влияет на растворимость. Причину отклонений растворимости веществ А и В следует искать прежде всего в различной прочности связей А—А, В—В и А—В. Если силы притяжения почти одинаковы, то растворимость веществ будет велика, что приближает раствор к идеальному. Такое поведение присуще веществам, молекулы которых лишены дипольного момента (неполярны), при растворении в растворителях такого же характера. Если сред.чяя величина сил притяжения А—А и В—В больше, чем сил А—В, то растворимость будет невелика (положительные отклонения от закона Рауля). В этом случае по крайней мере одно из веществ обладает большим дипольным моментом и склонностью к ассоциации. Наконец, если притяжение А—В сильное и оба вещества стремятся к образованию друг с другом сольватов и химических соединений, то растворимость становится особенно большой (отрицательные отклонения от закона Рауля). [c.12]

Величина и знак теплового эффекта при образовании твердого раствора из индивидуальных кристаллических веществ позволяют судить о характере взаимодействия их в твердом растворе. Если образование твердого раствора сопровождается выделением теплоты, то раствор имеет отрицательное отклонение от идеальности. Поглощение теплоты указывает на положительное отклонение. [c.138]

Растворы, обладающие отрицательными отклонения м и давления пара, образуются из чистых компонентов обычно с выделением тепло-т ы. Вследствие этого теплота испарения компонентов нз раствора оказывается большей, чем чистого компонента. Поэтому здесь давление насыщенного пара оказывается меньшим, чем соответствующих простейших растворов. Образование раствора из компонентов сопровождается в этом случае большей частью (но тоже не всегда) уменьшением объема. [c.311]

Отрицательные отклонения от закона Рауля. Для растворов характерно уменьшение давления пара по сравнению с идеальными растворами (рис. 92) Отрицательные отклонения обусловливаются большими силами притяжения между молекулами разных типов (взаимодействие А — В больше, чем А — А и В — В). Отрицательные отклонения наблюдаются у растворов, склонных к сольватации, гидратации и т. п. (например, вода и хлористый водород, вода и серная кислота и т. п.). Образование раствора такого типа, как правило, сопровождается уменьшением объема и выделением [c.197]

Поскольку давление пара в этом случае оказывается ниже предсказываемого законом Рауля, подобная ситуация называется отрицательным отклонением от свойств идеального раствора. В качестве примера на рис. 18-10 показаны свойства растворов ацетона и хлороформа. [c.137]

Хотя положительные и отрицательные отклонения от закона Рауля имеют большое значение для реальных растворов, подобно тому как отклонения от закона состояния идеального газа играют важную роль для реальных газов, мы будем заниматься главным образом свойствами идеальных растворов и ситуациями, в которых закон Рауля вьшолняется хотя бы приблизительно. [c.138]

Если взаимодействия между разносортными молекулами в растворе не отличаются от взаимодействий между молекулами каждого из его компонентов, то раствор называется идеальным. Для таких растворов давление пара какого-либо компонента пропорционально его концентрации, выраженной через мольную долю pJ = X p. Это утверждение называется законом Рауля. Если взаимодействия между разносортными молекулами сильнее взаимодействий между одинаковыми молекулами, то давление пара каждого компонента меньше предсказываемого законом Рауля, и в этом случае мы имеем дело с отрицательным отклонением от свойств идеального раствора. Если взаимодействия между разносортными молекулами слабее, чем взаимодействия между одинаковыми молекулами, давление пара оказывается большим, и отклонение от свойств идеального раствора называется положительным. [c.149]

Что называется идеальным раствором Каковы объяснения на молекулярном уровне положительных и отрицательных отклонений от идеальности растворов и какое влияние оказывают эти отклонения на давление пара над раствором [c.150]

Обычно выполняются следуюш,ие условия 1) чем больше отклонения а от [X, тем они реже (менее вероятны) 2) отклонения х от в обе стороны равновероятны (т. е. одинаково часто встречаются как положительные, так и отрицательные отклонения). При выполнении этих условий считают, что закон распределения ошибок является нормальным. Кривые р (г), соответствующие [c.12]

Давление пара р в идеальной системе не зависит от растворителя. Отклонения от идеальной растворимости связаны с отклонениями от закона Рауля. Ограниченная растворимость дает положительные отклонения от закона Рауля, и наоборот—повышенная растворимость связана с отрицательными отклонениями. [c.12]

В качестве примера систем, в которых образуются соединения между молекулами компонентов (и не протекают в заметной степени другие процессы), можно назвать систему эфир — хлороформ. В подобных системах образование раствора сопровождается значительным выделением теплоты и наблюдаются отрицательные отклонения кривых давление пара — состав от линейной зависимости. [c.312]

Несоблюдение законов поглощения может быть вызвано физическими и химическими причинами. Недостаточная монохроматичность потока лучистой энергии вызывает обычно отрицательное отклонение. Предположим, что оптическая характеристика поглощающего вещества имеет вид, представленный на рис. 69. Рассмотрим два потока лучистой энергии, охватывающие интервалы длин волн к — кг и Яз — 4. Измерения в интервале длин волн Я1 — Яг когда поток лучистой энергии приближается к идеально монохроматическому излучению, дают величину О, приблизительно равную Вмакс, а в интервале длин волн Я3—Я4 — величину равную [c.466]

Очевидно, что )маис > >ср, так как каждая величина во всех точках в пределах Яз —Я и Яг —Я4 имеет меньшее значение, чем в области длин волн Я1 — Хг, что выражается в отклонении от прямолинейности В = / (С), начиная с некоторой величины С . Для С1 кривая спектра поглощения (см. рис. 69, а) имеет менее крутой подъем, чем кривые спектров поглощения более концентрирова-н-ных растворов — Сг, Сз. Следовательно, при малых концентрациях разность Омане —будет мала, а при больших —велика, вследствие чего могут наблюдаться отрицательные отклонения от пря молинейности 0 = С) в области высоких концентраций (боль- [c.466]

Изотермическая кривая зависимости суммарного давления паров этой системы от ее состава характеризуется точкой мини-, мума, отвечающей составу = у = 0,625 и давлению = = 38390 Па. Рассматриваемая кривая типична для систем, проявляющих настолько большие отрицательные отклонения от свойств простейшего раствора, что нарушается монотонность зависимости [c.38]

Во всех трех рассмотренных типичных случаях неограниченно растворимых систем парциальные давления наров компонентов растут с увеличением концентрации. Это замечание не может быть отнесено к суммарному давлению паров раствора. Системы с положительными или отрицательными отклонениями от свойств простейшего раствора, обладающие экстремальными, максимальными или минимальными точками на кривых давления паров раствора, называются постоянно кипящими или ааеотропными смесями, однородными 6 жидкой фазе. [c.38]

На рис. VII, 10 изображена зависимость активности бензола (вычисленной из давлений пара) от состава раствора силикона - H3[( H3)2SiO] Si( H3)3 в бензоле. Отрицательные отклонения от закона Рауля увеличиваются с ростом степени полимеризации силикона в растворе. [c.255]

Уравнение (121) показывает, что удельный удерживаемый объем уменьшается с ростом молекулярного веса неподвижной жидкости М и с ростом давления пара Рд чистого жидкого компонента. При данном Ро (т. е. для данного компонента) и при данной температуре Т колонки для увеличения удерживаемого объема надо выбрать растворитель, в котором данный компонент растворяется, давая большие отрицательные отклонения от закона Рауля (т. е. 7о<1)> и, наоборот, для уменьшения значения (газ-жидкость) при ТОМ жб Ро И при ТОЙ жс темперзтуре надо выбрать растворитель, в котором данный компонент растворяется, давая большие положительные отклонения от закона Рауля. [c.594]

Недостаточная монохроматичность поглощаемого светового потока обычно вызывает отрицательные отклонения от закона Бэра. Чем нн фе интервал д.лнн волн поглоитаемого света, тем меньше областт. концентраций, где соблюдается этот основной закон светопоглощетш, Л.ЛЯ увеличения чувствительности и точности фотометрического определения нужно выделять из всей види юн области спектра определенные длины волн. Для этого па пути светового потока перед поглощающим раствором помещают избирательньп светофильтр. [c.375]

Решение. На основании приведенных парциальных давлений вычислим общее давление и построим графики Рснсь == Рс.н.ос.н. =f W и P—f (х), где X — молярная доля эфира (рис. 22). По характеру кривых видно, что растворы при всех концентрациях не подчиняются закону Рауля. Наблюдается отрицательное отклонение от закона Рауля. Отрицательное отклонение от линейной зависимости уменьшается и стремится к нулю при приближении концентрации компонента раствора к единиц( . Коэф((5ициенты активности компонента раствора при всех концентрациях меньше единицы. Следовательно, при образовании растворов o6ievbi их меньше суммы объемов компонентов при образовании растворов выделяется теплота (АЯ м < 0). [c.202]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология