Протона перенос

Положение протона в переходном состоянии можно определить с помощью исследования дейтериевых изотопных эффектов [12]. Приведенный выше механизм переноса протона, а также то обстоятельство, что максимальный изотопный эффект наблюдается в том случае, если протонный перенос осуществляется наполовину [4], позволяют сделать вывод, согласно [c.99]

При кислотно-основном катализе мелсду катализатором (кислота или основание) и субстратом протекает протолитическая реакция. Протон переносится от катализатора (кислоты) к субстрату с последующей его депротонизацией. Роль кислоты заключается в создании протонизированных частиц реагирующего вещества. Будучи сильным акцептором электронной пары, протон может вызывать перераспределение энергии и разрыхление связей, повышая реакционную способность молекулы субстрата, что проявляется в снижении энергии активации. [c.290]

В твердом состоянии аминокислоты существуют в виде цвиттер-иоиов (известных также под названием диполярных ионов или внутренних солей). В подобных цвиттер-ионах протон переносится от карбоксильной группы к аминогруппе. [c.386]

Высокая чувствительность, которая достигается тем, что намагниченность протона переносят к конкретному выбранному атому углерода, затем снова передают ее обратно к протонам и используют протонное детектирование. Эрнстом с соавторами теоретически было доказано, что все остальные схемы менее чувствительны [95]. [c.90]

Помимо нарушения линейности могут наблюдаться также и другие отклонения от соотношения Бренстеда. Например, в случае общего кислотного катализа реакции дегидратации гидрата ацетальдегида точки, соответствующие некоторым карбокислотам, обнаруживают отрицательное отклонение (на 1—2 логарифмические единицы) от прямой, проведенной для карбоновых кислот и фенолов, тогда как точки, соответствующие некоторым оксимам, обнаруживают положительное отклонение такой же величины. Как отрицательные, так и положительные отклонения, по-видимому, являются следствием структурных перестроек в самой молекуле или в сольватной оболочке, влияющих на кинетику протонного переноса, но не оказывающих влияния на равновесную кислотность. Наличие этих отклонений свидетельствует об условном характере найденной линейной бренстедовской зависимости. Отклонения от соотношения Бренстеда наблюдаются также для реакций, катализируемых [c.90]

СН=СН—, —N02, —N0 и других, называемых хромо форами. Углубление окраски индикатора связано с наличием в их структуре групп типа —ЫНг, —ОН, —ЫНН, —ЗОзН и других, называемых ауксохромами. Реакции протонного переноса для таких соединений сопровождаются структурными изменениями с образованием, исчезновением или изменением структуры хромофорных групп. [c.227]

Метод ЯМР был применен к значительному числу реакций, включая перенос протона, перенос электрона, инверсию конфигурации, заторможенное вращение и обмен воды между катионами и растворителем. Рассмотрим их по очереди. [c.240]

При ионизации протон переносится от растворенной кислоты ВН к растворителю -5Н, образуя ионную пару В-Н8Н+ . В такой ионной паре существует определенное разделение зарядов, хотя индивидуальные ионы В и Н5Н+ расположены рядом друг с другом. Процесс диссоциации наблюдается, если дополнительные молекулы растворителя атакуют ионную пару и полностью делят ее на сольватированные ионы В и НЗН+. По закону Кулона сила притяжения между двумя противоположно заряженными ионами обратно пропорциональна диэлектрической проницаемости среды (растворителя), в которой существуют ионы. В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью, таких как вода (е=78,5 при 25 °С), сила притяжения между ионами соответствующей ионной пары относительно мала, и диссоциация будет происходить фактически полностью. В растворителях с низкими диэлектрическими проницаемостями (этанол, е=24,3 ледяная уксусная кислота, 8=6,1 этилендиамин, е=12,5 метилизобутилкетон, 8=13,1 ацетон, 8=20,7 и бензол, е=2,3) наблюдается образование ионных пар, а также более крупных агрегатов, состоящих из ионов. [c.161]

Сходство и различие между методами, основанными на реакциях в растворе, показано в табл. 1.2. Физические процессы, происходящие при реакциях в растворе, можно разделить на три группы перенос протона,-перенос электрона и ассоциация (комплексообразование) ионов с другими ионами или молекулами. В табл. 1.2 перечислены распространенные аналитические методы, основанные на таких процессах. Следует заметить, что в эту таблицу включены все методы, которые обычно объединяют под названием классические . [c.19]

Адиабатические теории реакций ЭВВ 222 Реорганизация растворителя при электронном переходе 226 Модели протонного переноса 231 Модель реакционных комплексов 233 Расчет вероятности электронного перехода 235 Расчет франк-кондоновского фактора 236 [c.204]

Далее, ароматические соединения (фенол) могут гидроксили-роваться под действием кислорода в неферментативной системе, содержащей различные восстановленные флавины. Предполагается, что гидроксилирующим агентом является флавингидропе-роксид, который перегруппировывается путем протонного переноса, давая действительно гидроксилирующий агент — карбо-нилоксид. Аналогичные промежуточные соединения известны для [c.419]

Главная особенность механизма действия этого кофермента, которую сло-дует подчеркнуть, — это протонный перенос. При переаминировании [реакция (7-1)], важненщем процессе метаболизма азота, пнридоксаль превращается в пиридоксамин. [c.431]

Ясно, что помимо протонного переноса пиридоксальфосфат участвует также в реакциях, включающих образование карбаниоиов. При формировании отрицательного заряда на а-углероде аминокислоты-субстрата возникает новая проблема — стереохимическая. Протонируется ли в конечном счете карбанион (несущий отрицательный заряд) в составе комплекса с ферментом путем обмена протонов со средой или это происходит в результате таутомерного превращения кофермента Какой тип модельных соединений можно выбрать для лучшей имитации таких процессов [c.440]

ЭТОЙ кислоте основание С1" притягивает протоны слабее, чем вода. Вследствис этого протон переносится к Н2О с образованием Н (водн.). [c.74]

Непосредственное исследование триплетных молекул и их участие в фотохимических процессах стало возможно с появлением метода импульсного фотолиза. Поскольку газы и жидкости, как правило, не фосфоресцируют, что, по мнению Льюиса и Каша, связано с малым временем жизни триплетных молекул, то наблюдение за триплетными молекулами возможно только импульсными методами. В качестве примеров химических реакций, протекающих в триплетном состоянии, следует указать на перенос протона, перенос электрона, отрыв атома водорода и др. Кислотно-основные свойства триплетного состояния органических молекул характеризуются сродством к протону этих молекул. Константа основности триплетных молекул (или р/С) может быть определена по кривой титрования , причем индикатором является молекула в своем триплетном состоянии. Типичная кривая зависимости концентрации триплетных молекул от pH среды приведена на рис. 57 для 9-азафенантрена. Основность ароматических соединений в триплетном состоянии не сильно отличается от основности молекул в основном состоянии в противоположность молекулам, находящимся в синглетно-возбужденном состоянии, основность которых существенно отличается от основного состояния. В табл. 15 приведены значения р/С для основного (5о), первого синглетно-возбужденного (5 ) и триплетного (Г]) состояний ряда ароматических молекул. Величины р/С (Т) определены при помощи метода импульсного фотолиза. [c.159]

Рис. 9.12. Построение эстафетного Н-Н С-эксперимента на основе HS А нормальный HS -добавлснис второго шага протон-протонного переноса перед гетероядерным переносом fi-оптимальная последовательность (см. текст).

Все без исключения обменные процессы, которые мы обсуждали, были внутримолекулярными. В заключительном разделе этой главы мы кратко рассмотрим несколько явлений обмена, межмолекулярных по своей природе. Эти явления включают почти все реакции протонного переноса, подобные той, что уже упоминалась при нашем обсуждении спектра метанола. Во многих случаях основу для интерпретации дает коллапс спиновых мультиплетов. В табл. VIII. 3 представлены результаты нескольких исследований спиртов, аминов и других соединений близкой природы. В отличие от ранее рассмотренных реакций первого порядка все без исключения протекающие в этих системах процессы имеют второй порядок. [c.294]

В рамк 1. представлений Бренстеда—Лаури удается объяснить некоторые высокотемпературные кислотио-ос-новные реакции, поскольку они осуществляются в результате протонного переноса. Сюда относятся реакции между соля [c.253]

Первый описываемый здесь метод - интерфейс с тепловым распылителем, или АДХИ-интерфейс. В АДХИ, химической ионизации при атмосферном давлении, механизм ионизации идентичен ионизации при средних давлениях. Ионы газа-реагента обычно образуются коронным разрядом. Положительно заряженные ионы могут получаться за счет реакций переноса протона, образования аддукта или удаления заряда. Отрицательно заряженные ионы, наоборот, могут образовываться в результате реакций удаления протона, переноса аниона или захвата электрона. Масс-спектры, полученные при традиционной ХИ (среднего давления) и АДХИ, несколько отличаются друг от друга, что можно объяснить тем, что образование ионов в АДХИ - равновесный процесс, в то время как в ХИ среднего давления он контролируется кинетически. Важным преимуществом также является теоретически достигаемая чувствительность в АДХИ по сравнению с традиционной ХИ, что обусловлено значительно большей эффективностью реакции ион-молекулярных взаимодействий при более высоком давлении. АДХИ, однако, не может достичь ожидаемого увеличения чувствительности на 3-4 порядка из-за значительно более низкой эффективности переноса ионов через масс-анализатор при более высоком давлении. [c.626]

Окислительное фосфорилирование и дыхательный контроль. Функция дыхательной цепи—утилизация восстановленных дыхательных переносчиков, образующихся в реакциях метаболического окисления субстратов (главным образом в цикле трикарбоновых кислот). Каждая окислительная реакция в соответствии с величиной высвобождаемой энергии обслуживается соответствующим дыхательным переносчиком НАДФ, НАД или ФАД. Соответственно своим окислительно-восстановительным потенциалам эти соединения в восстановленной форме подключаются к дыхательной цепи (см. рис. 9.7). В дыхательной цепи происходит дискриминация протонов и электронов в то время как протоны переносятся через мембрану, создавая АрН, электроны движутся по цепи переносчиков от убихинола к цитохромоксидазе, генерируя разность электрических потенциалов, необходимую для образования АТФ протонной АТФ-синтазой. Таким образом, тканевое дыхание заряжает митохондриальную мембрану, а окислительное фосфорилирование разряжает ее. [c.311]

Экспериментальное подтверждение механизма протонного переноса, аналогичного механизму, показанному в уравнении (8-53), было получено при использовании В-хлораланина в качестве субстрата оксидазы О-аминокислот [118]. Продуктом этой реакции должен быть хлорпи-руват, однако при анаэробных условиях образуется пируват [уравнение (8-54)] н [c.262]

Анализируя механизмы самых разнообразных реакций, катализируемых ферментами, можно заметить, что им присущи практически все те разновидности протонного переноса, которые-встречаются в органических реакциях. Перенос протона может т1роисходить с участием атомов кислорода, азота, серы и углерода он может представлять собой простую кислотно-основную. [c.141]

Таким образом, переходное состояние реакции деацилирования должно включать ацилсерин, непротонированный остаток имидазола, фиксированный водородной связью, и молекулу воды, выполняющую роль акцептора ацильной группы. Лимитирующая стадия переноса протона, в ходе которой протон переносится от молекулы воды (или другого нуклеофила) к имидазоль- [c.144]

Как следует из табл. 8.2, где представлены данные для алкогольдегидрогеназы, протон переносится непосредственно от субстрата к коферменту, а перенос протона от растворителя отсутствует. При использовании избытка СНзСВгОН происходит специфическое включение одного атома дейтерия в молекулу ко-фермента с образованием ЫАВВ. Это означает, что ферментативная реакция является стереоспецифической по отношению к МАО+ (или ЫАОН), в молекуле которого содержится асимметрический атом углерода. [c.189]

Фермент работает обратимо. При гидролизе АТФ протоны переносятся назад и мембрана энергизуется. [c.432]

Из 1,3-азолов только оксазол не участвует в основных биохимических процессах, однако существуют вторичные метаболиты (особенно в морских организмах), которые включают в себя структуру тиазола (и оксазола), например антибиотик цистотиазол А из бактерий y toba terfus as [3]. Система имидазола лежит в основе незаменимой аминокислоты гистидина, выполняющей важные функции в процессах ферментативного протонного переноса. Родственный гистидину гормон гистамин вызывает расширение сосудов и служит основным фактором в аллергических реакциях, таких, как сенная лихорадка. Тиазолиевый цикл представляет собой активный химический центр кофермента тиамина (витамина Bi). [c.506]

Б дыхательной цепи денитрификаторов при переносе электронов на нитрат функционируют 2 генератора Арн+ (вместо 3 при переносе электронов на О2). Процесс восстановления нитрата до нитрита локализован на внутренней стороне ЦПМ. По другим данным, ферментный комплекс имеет трансмембранную ориентацию, в результате чего поглощенные из цитоплазмы протоны переносятся на противоположную сторону, где участвуют в нит-ратредуктазной реакции. В любом из вариантов это приводит к [c.406]

При растворении кислоты НА в растворителе, способном к автопротолизу, имеются две возможности, л,ля протонного переноса 1) между молекулами растворителя 2) между [c.206]

Настояшие цвиттерионы, такие как а-аминокислоты могут ионизироваться в результате внутримолекулярного протонного переноса [c.140]

ГЬстидиновые остатки обнаружены в активных положениях ри-бонуклеазы и некоторых других ферментов. Действие некоторых ферментов, очевидно, заключается в катализе протонного переноса (см. также разд. 8.2.3). Система имидазола проявляет как кислые, так и основные свойства. Имидазол представляет собой оргаииче- [c.344]

Конвей [101] предложил использовать первичный кинетический H/D-изотопный эффект для изучения других типов реакций, например дегидрирования при окислении топлива на аноде, где возможна стадия переноса протона. Конвей, Радд, и Гордон [216] применили этот метод для выяснения механизма восстановления ацетофенона в кислых растворах через сопряженные процессы электронного и протонного переноса с образованием ацетофенонпинакола. Выло показано, что скорость этой реакции не определяется стадией переноса протона, поскольку наблюдавшийся H/D-изотопный эффект составил только -1,2, и, следовательно, он проявляется на предыдушей равновесной стадии протонирования. Этот вывод был продтвержден прямым изучением зависимости кинетики от pH раствора. В кислых растворах с pH < 3 электрон присоединяется в основном к протонированно-му кетону, а не к самой молекуле кетона, несмотря на неблагоприятное состояние равновесия для протонирования карбонильной группы кетона. [c.517]

Рассмотрение приведенных общих реакций, вероятно, лучше всего начинать с наиболее сложной реакции (ПО). При протонном переносе эту реакцию можно трактовать следующим образом [см. также реакцию (107) и последующее обсуждение]. В левой части реакции (ПО) молекула протонированного индикатора соединяется с непрото-нированной молекулой буфера с образованием диффузионного комплекса. Точно так же в правой части протонированная молекула буфера соединяется с непротонированной молекулой индикатора, образуя другой диффузионный комплекс. Мономолекулярная стадия в средней части реакции заключается в переносе протона от одной части Диффузионного комплекса к другой. Если между частями диффузионного комплекса образуются водородные связи, ориентированные соответствующим образом, то постоянная времени стадии внутреннего переноса протона по величине будет обратно пропорциональна частоте колебаний протона водородной связи. Протон может быть включен в водородную связь в одной из исходных частей комплекса, например в протонированном индикаторе. Миграция протона из этой внутримолекулярной связи протекает значительно медленнее, чем в предыдущем случае. [c.408]

При кислотно-основном катализе между катализатором (кислота или основание) и субстратом происходит протолитическая реакция. Протон переносится от одного реагирующего вещества (катализатора) к другому (субстрату) с последующей депротонизацией субстрата. Примеры таких реакций приведены в 34. Роль кислоты как катализатора сводится к созданию протонизи-рованных частиц реагирующего вещества. Являясь сильным акцептором электронной пары, протон может производить перераспределение и разрыхление энергий связи, делая молекулу субстрата более реакционноспособной. [c.177]

Совсем иное рассмотрение электропроводности в системах с Н-связью основано на предположении двойного минимума потенциальной функции при движении атома водорода вдоль Н-связи. Каннон в своем обзоре дал сводку данных, подтверждающих существование такой потенциальной функции [345а]. Гирер и Виртц [753] приписали большую подвижность ионов Н"" и ОН в водных растворах переносу протона через барьер двойного минимума. Риль [1719] рассматривал электропроводность льда как двухстадийный процесс. Сначала протон переносится от одной молекулы к соседней с образованием ионной пары Н3О " и ОН с энергией активации 8 или 9 к/сАл/лолб, разделяющей два предполагаемых потенциальных минимума. За этим следует возникновение вращательного движения, подобного-рассмотренному выше в этом разделе с энергией активации 12—13 ккал моль. Поллок и Уббелоде [1655] использовали процесс переноса протона для объяснения проводимости ряда кристаллов с Н-связью. Некоторые их данные и вычисленные значения энергии активации приведены в табл. 102. [c.217]

Иначе говоря, имеет место явление изомеризации [68]. Практически полная изомеризация З-метилбутена-1, заполимеризованного в присутствии хлористого алюминия в качестве катализатора, была доказана экспериментально. Полная изомеризация 2-метил пентена-1 также наблюдается нри его полимеризации при —73 °С, однако в образцах, полученных полимеризацией нри О °С, помимо указанных содержатся и другие типы связей. В образцах, полученных полимеризацией 5-метилгексена при —73 °С, содержание 1,5-связей также составляет около 50% [69]. Как правило, продукты катионной полимеризации обладают высокой тактичностью и являются кристаллизующимися полимерами, хотя бывает, что в результате изомеризации, обусловленной внутримолекулярным протонным переносом, образуются и некристаллизующиеся (аморфные) полимеры [c.124]

Лонг и Бакуль пришли к выводу, что скорости медленных протонных переносов к нормальным негидратированным ено-лам будут также приближенно коррелировать с ho, вероятно, с несколько большим наклоном зависимости loge от —Но, чем для данного случая. Это особенно интересно, поскольку реакция енола при низких кислотностях — пример общего кислотного катализа. Эта реакция, таким образом, по-видимому, относится [c.232]

В числе других случаев использования и о -констант заместителей при исследовании деталей строения переходных состояний, а также для выявления лимитирующей стадии сложной реакции укажем на обнаружение карбонневого механизма изомеризации г/нс-халкоиов [58], вытекающего из корреляции скоростей реакции о -константами (р = —7), на подтверждение представлений о линейном строении переходного состояния II при обращении конфигурации молекул ароматических шиффовых оснований- -корреляция ст -констан-тами [59], а также на установление лимитируюшей стадии реакции разложения гидразонов по Вольфу—Кижнеру — протонный перенос в аниоие III, коррелируемый а -константа-ми [15] [c.126]

Биоорганическая химия ферментативного катализа (1987) -- [ c.15 , c.54 , c.104 , c.122 , c.125 , c.134 , c.249 , c.258 ]

Водородная связь (1964) -- [ c.158 , c.217 , c.223 , c.252 , c.345 , c.423 ]

Механизмы химических реакций (1979) -- [ c.81 , c.83 ]

Катализ в химии и энзимологии (1972) -- [ c.187 , c.192 , c.198 , c.200 , c.209 , c.211 , c.212 , c.216 , c.267 , c.368 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология