Плоскоквадратные комплексы

При большом значении Л в октаэдрическом комплексе два электрона оказываются на сильно разрыхляющих молекулярных орбиталях. Поэтому энергетически выгодней становятся потеря этих электронов и переход Pd (II) и Pt (II) в степень окисления -(-4 либо перерождение октаэдрического комплекса в плоскоквадратный. Распределение электронов по молекулярным орбиталям, возникающим при расщеплении d-орбиталей Pd и Pt, в октаэдрическом и плоскоквадратном комплексах показано на рис. 239. Как видно -13 рисунка, распределение восьми электронов на орбиталях плоскоквадратного комплекса оказывается энергетически выгоднее, чем [c.610]

Несмотря на одинаковую электронную конфигурацию ионов N1 +, Р(1 + и Р1 + — большинство комплексов N1 имеет октаэдрическое строение, в то время как для Рс1 (И) и Р1 (П) типичны плоско-квадратные комплексы. Октаэдрические комплексы N1 (И) парамагнитны, а плоскоквадратные комплексы Р(1 (И) и Р1 (П) — диамагнитны. Подобное различие связано с существенным различием в величинах параметра расщепления Л. У Р(1 + и Р1 + как -элементов 5-го и 6-го периодов величина параметра расщепления А значительно больше, чем у элемента 4-го периода [c.648]

Теория кристаллического поля рассматривает плоскоквадратные комплексы не как новый тип координации, а как предельный случай тетрагонального искажения октаэдрических комплексов (рис. 10.32). К образованию плоскоквадратных комплексов более склонны центральные атомы, имеющие конфигурацию и лиганды, создающие сильное поле (эти лиганды располагаются в конце спектрохимического ряда). Такие центральные атомы и лиганды дают низкоспиновые комплексы, причем электроны занимают орбитали уг, хг, и ху с низкой энергией, а орбиталь —у высо- [c.280]

Рис. 17. Переходное состояние в реакциях замещения с участием плоскоквадратных комплексов.

Составьте энергетическую диаграмму образования связей в плоскоквадратных комплексах [c.200]

Укажите низший по энергии разрешенный по спину переход в плоскоквадратном -комплексе. [c.63]

Зс/ -ионов, окруженных эквивалентными кислородсодержащими лигандами) 2) в плоскоквадратных комплексах с электронной конфигурацией 3 3) в додекаэдрах и тригональной призме для пс/ -ионов. [c.720]

При большом значении Д в октаэдрическом комплексе два электрона оказываются на сильно разрыхляющих молекулярных сг -орбиталях. Поэтому энергетически выгодней становится потеря этих электронов и переход Рс1 (II) и Р1 (II) в степень окисления +4 либо перерождение октаэдрического комплекса в плоскоквадратный. Распределение электронов по молекулярным орбиталям, возникающим при расщеплении -орбиталей Р(1 и Р1, в октаэдрическом и плоскоквадратном комплексах показано на рис. 243. Как видно из рисунка, распределение восьми электронов на орбиталях плоскоквадратного комплекса оказывается энергетически выгоднее, чем на молекулярных орбиталях октаэдрического комплекса. Сосредоточение восьми электронов на четырех молекулярных орбиталях определяет диамагнетизм комплексов плоскоквадратного строения. [c.666]

Значит, в группе представление сферической группы приводится к Е - -T2- Что касается вырождения, то расщепление качественно оказывается таким же, как и в октаэдрическом поле. (Величина тетраэдрического расщепления составляет четыре девятых от октаэдрического, причем последовательность расщепленных уровней является обратной.) Для случая плоскоквадратных комплексов симметрии D h можно воспользоваться подгруппой 04 и получить следующий результат [c.317]

Используя приведенные ниже типичные значения параметров кристаллического поля для плоскоквадратных комплексов, определите орбитальную заселенность в таких комплексах с конфигурациями металла от d до d , а также число иеспаренных электронов в каждом случае. Параметры, характеризующие расщепление Д, л 26 500 см >, Д2 4300 см- , Дз 7100 см энергия спаривания у 4500 см-i. [c.325]

При реакциях замещения в плоскоквадратных комплексах на первой стадии процесса атакующий лиганд обычно подходит к комплексу в направлении, перпендикулярном плоскости комплекса. Расстояние между атакующим лигандом и комплексообразователем намного больше расстояния М—Ь в комплексе, вследствие чего координированный таким образом атакующий лиганд не может быть причислен к внутрисферным. С другой стороны, его непосредственная связь с комплексообразователем не позволяет считать его внешнесферным лигандом. Поэтому такой тип координационных соединений рассматривается как промежуточный случай, при котором происходит как бы расширение, раздувание , координационной сферы. Безусловно, активаторы, образующие с катализатором анизотропные комплексы, также могут сильно влиять на его реакционную способность как за счет изменения скорости реакций замещения с участием субстрата и продуктов, так и за счет изменений электронной структуры катализатора, что сказывается на взаимодействии его с субстратом. [c.27]

Рис. 18. Схема взаимодействия орбиталей металла М и транс-ли-ганда в переходном состоянии реакции замещения с участием плоскоквадратных комплексов.

Первым является фталоцианин кобальта. В этом плоскоквадратном комплексе неспаренный электрон локализован в основном на орбитали й которая перпендикулярна плоскости [c.311]

Из рис. 10.45 следует, что комплексы с октаэдрической формой, где две г< с-позиции вакантны, редкие. Энергия связи при таком расположении лигандов меньше, чем в тетраэдрических и плоскоквадратных комплексах, кроме того, для этой геометрической формы характерны некоторые стерические затруднения. [c.293]

Плоскоквадратное поле. При очень большом (в пределе — бесконечно большом) удалении лигандов от центрального атома вдоль оси 2, вызывающем тетрагональное искажение октаэдрической симметрии, образуются плоскоквадратные комплексы. [c.279]

В соответствии с теорией кристаллического поля плоскоквадратные комплексы часто встречаются у ионов с электронной конфигурацией (никель, палладий, платина) и (медь). Если ион не имеет ЭСКП, то обычно легко образуются тетраэдрические комплексы (й1°, с1 , й( °) это происходит в комплексах железа (111), цинка (И), алюминия (111), кадмия (11), марганца (II). Относительно высокие координационные числа характерны для легких переходных металлов. Поэтому квадратные комплексы чаще встречаются в соединениях меди, палладия, платины, а ионы с конфигурацией с1°—Ф обычно дают октаэдрические комплексы. Тип химической связи в комплексах зависит от положения соответствующего иона в последовательности переходных металлов ионы металлов, расположенных в начале ряда, дают преимущественно ионные комплексы, а в конце — ковалентные [ионные комплексы образует, например, ион титана (И), а ковалентные — ионы никеля или меди (II)], Комплексы анионного типа (например, СоС ) обычно имеют меньшие координационные числа, чем катионные. [c.227]

На рис. 11.36 показано строение комплекса, в котором также проявляется конкуренция за я-связывание. Этот плоскоквадратный комплекс содержит два различно координированных лиганда N S- через атом азота в гране-группировке Р—Pd—N S и через атом серы в группировке N—Pd—S N, причем валентный угол Pd—N—С равен 180°, а угол Pd—S—С 107,3°. [c.350]

В табл. 10.17 приведены значения 5ml для различных геометрических форм комплексов переходных элементов (рис. 10.44). Для определения общей энергии СМО необходимо сложить значения Sml (в единицах pSo) для всех положений лигандов. Например, для плоскоквадратного комплекса имеем [c.292]

Пирсон объяснил конкуренцию за я-связывание следующим образом [101]. Два мягких лиганда, находящихся в гране-положении, будут оказывать дестабилизирующее влияние друг на друга при присоединении к мягким атомам металла (класса б). Он предсказал, что тетраэдрические комплексы должны быть похожи на плоскоквадратные комплексы, но в них конкуренция за л-связывание будет проявляться в меньшей степени. [c.354]

Таким образом, все возможности слабого поля в теории КП можно также предсказать с помощью варианта низкоэнергетической высокоспиновой модели углового перекрывания для тетраэдрических комплексов. Уровни энергий тетраэдрических и плоскоквадратных комплексов показаны на рис. 10.45. С позиций теории КП плоскоквадратному расположению лигандов соответствуют четыре относительно устойчивые орбитали и одна очень неустойчивая орбиталь. Следовательно, низкоспиновая конфигурация d является хорошей тому иллюстрацией. [c.293]

Если пятикоординационный комплекс есть результат добавления пятого, слабо связываемого лиганда к плоскоквадратному комплексу с я-связанными лигандами, например [c.330]

Между парой геометрических изомеров всегда существует энергетический барьер он может быть обусловлен я-взаимодей-ствием (нанример, в случае цис-транс-тоыерш производных этилена или заслоненной и скрещенной форм ферроцена) или тем, что взаимное превращение происходит через промежуточную форму, отличающуюся по геометрии (например, переход 1 г/б-плоскоквадратного комплекса к транс-томеру через промежуточную форму с тетраэдрической симметрией). Геометрические изомеры проявляют различия в физических свойствах, и в некоторых (сравнительно редких) случаях их рассматривают как разные химические соединения (например, фумаровая и малеиновая кислоты — это транс- и (г б -формы НООССН = = СНСООН). [c.70]

Геометрическая изомерия—разное распределение лигандов в комплексах, содержащих не менее двух химически различных лигандов (Ь и Ь ). Простейшими вариантами являются два геометрических цис-и /иранс-изомера, которые существуют для плоскоквадратных комплексов ШЬгЬ г и октаэдрических комплексов [МЬ4Ьг] и [МЬзЬ з"] [c.195]

Для центральных атомов Си" и Ag" извести плоскоквадратные комплексы [Си(ру)д] и [AgF4] " (поле лигандов — сильное). Составьте энергетическую диаграмму образования связей в этих комплексах (см. указание в задаче 11.43). [c.201]

Влияние стерических факторов на изомерию связи обнаруживается также у комплексов в твердом состоянии, при котором большой или малый противоион могут определять, какой изомер связи будет более устойчивым. В работе [97] описан ряд соединений (рис. 11.39), иллюстрирующий влияние стерических факторов на тип связывания лиганда N S в плоскоквадратных комплексах палладия(П). В щестичленном хелатном цикле 3 (см. рис. 11.39) валентный угол Р—Pd—Р ненапряженный (89,1°). Замещенный фосфин является л-лигандом и образуется ожидаемый N-изомер. Когда хелатный цикл становится пятичленным 2, а затем — четырехчленным 1, электронное окружение атома фосфора остается по существу неизменным, однако стерические трудности уменьшаются, что иллюстрируется понижением значения валентного угла Р—Pd—Р (85,1° и 76,2° соответственно). При этом сначала одна, а затем обе группы N S-изомеризуются по связи с атомом Pd, так как для атома серы предоставляется большее пространство вокруг Pd. Того же эффекта можно достигнуть при сохранении почти неизменной геометрии (комплекс 4), если одну из групп РРЬг заместить на меньщую по размерам группу NM 2 с донорным атомом азота, не образующим л-связи. Происходит изомеризация связи одного из лигандов N S . Важно, что этот лиганд находится [c.352]

Из р-ций с сохранением связи металл - олефин наиб. из)-чено замещение в молекуле др. лигандов. Моноолефи-новый лиганд в плоскоквадратных комплексах обладает высоким транс-эффектом, способствуя замещению транс-лиганда. [c.372]

Однако магнетохпмия соединений кобальта (II) осложняется спин-орбитальными взаимодействиями. Измеренные величины магнитных моментов почти всегда больше, чем вышеприведенные, и в течение некоторого времени предполагалось, что для двух типов комплексов характерны интервалы 1,8—2,1 .1в и 4,3—4,6 -1в. Позже для октаэдрических комплексов было найдено много промежуточных значений (например, 2,63 цв для Со(1егру)2Вг2-НгО), п сейчас они перекрывают практически весь интервал значении ц между 2 и 4цв- Очевидно, что магнитный момент чрезвычайно чувствителен к пространственному окружению атома Со(П) и не может быть рассмотрен в качестве надежного критерия его стереохимии. С открытием высоко-спиновых плоскоквадратных комплексов с магнитным моментом, близким к 4 Ив, это свойство не может быть использовано даже для распознавания плоскостного и тетраэдрического расположения связей. Поскольку на основе химической формулы не всегда возможно правильно судить и о самом координационном числе металла, мы ограничимся примерами лишь тех соединений, для которых были выполнены дифракционные исследования. [c.361]

Гораздо труднее П9ддаются описанию свойства плоскоквадратных комплексов. Это прежде всего связано с наличием у них трех параметров расщепления. Кроме того, каждый из уровней может иметь различную энергию спаривания. Чтобы предсказать число неспаренных электронов, необходимо знать, превышает ли энергия спаривания первое расщепление в кри- сталлическом поле, сумму первого и второго расщеплений или же сумму всех трех расщеплений. [c.322]

Соли меди(П) карбоксильных кислот иллюстрируют некоторые из возможных типов комплексов с мостиковыми группами —0С(Н)0—. Безводный формиат меди (И) [6] образует трехмерную каркасную структуру из плоскоквадратных комплексов меди, связанных группами —О-СН-0—. Помимо этого, группы Си04 связаны между собой в пары, так что каждый [c.262]

Плоскоквадратные комплексы. Плоскоквадратные комплексы стерически менее предпочтительны, чем тетраэдрические комплексы, и они не образуются при участии больших лигандов. Если же лиганды достаточно малы, то вместо плоскоквадратного комплекса часто образуется октаэдрический комплекс (КЧ = 6). Плоскоквадратные комплексы дают немногие ионы металлов. Из них наиболее характерными являются ионы с конфигурацией например ЫР+, Р(]2+, и Аи + (см.разд. 10.2), а также ион Со + с конфигурацией который образует плоскоквадратные комплексы с бидентатными лигандами. Хлорофилл и другие биокомплексы представляют важное исключение из этого правила, но их геометрическая форма определяется в основном жестким строением порфирина (см. разд. 18). [c.323]

Предпосылкой устойчивости плоскоквадратных комплексов является наличие небольших лигандов с сильным полем, которые за счет дополнительного л-связывания стабилизируют систему почти так же хорошо, как шесть а-лигандов стабилизируют октаэдрическую систему. Например, N1 + с лигандом, создающим сильное поле, — цианид-ионом, образует плоскоквадратный комплекс, с лигандами, имеющими среднее поле — аммиаком и водой, формируются октаэдрические комплексы, а большие по размерам лиганды — хлорид-, бромид-, и иодид-ионы дают тетраэдрические комплексы. Для тяжелых металлов стерические факторы имеют меньшее значение, а эффективная сила поля всех лигандов оказывается достаточной для образования плоскоквадратных комплексов. Поэтому тетрахло-ропалладат(И)-, тетрахлороплатинат(П)- и тетрахлороау-рат(П1)-ионы являются плоскоквадратными. [c.323]

Плоскоквадратные комплексы редко проявляют оптическую изомерию, потому что плоскость, образованная простыми по составу лигандами (точнее, донорными атомами лигандов) и центральным атомом, является плоскостью их симметрии. Редкое исключение обнаруживается для комплексов Р1 и Р(1 , изображенных на рис. 11.4. В этом случае плоскоквадратная форма (см. рис. 11.4, а) несимметрична относительно плоскости (ММ4) и оптически активна, а если бы эти комплексы были тетраэдрическими (см. рис. 11.4,6), то плоскость (МЫг) с атомами Ы, принадлежащими изобутилендиамину, являлась бы плоскостью симметрии и обусловливала бы отсутствие оптической активности. Экспериментально было обнаружено два энан-тиомера й, таким образом, подтверждена плоскоквадратная форма этих комплексов [9, 10]. [c.324]

Многие полидентатные лиганды определяют геометрию комплекса вследствие их собственных стерических требований. Например, такой тетрадентатный лиганд, как трис(2-диметил-аминоэтил)амин (Ме2НСН2СН2)зМ, образует только пятикоординационные комплексы с формой ТБП (рис. 11.10). По-види-мому, полидентатный лиганд без стерического напряжения не может образовать четырехкоординационный тетраэдрический или плоскоквадратный комплекс. Подобными являются также комплексы цинка (II) с трис (2-аминоэтил) амином, занимающим [c.330]

Возможны изомерные соединения в пределах одного координационного qn fla. Например, охарактеризовано цис-транс-равновесие в плоскоквадратных комплексах платины(П) [111] [c.357]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология