Метилацетамид протонирование

Существенный вклад в распределение электронной плотности пептидной группы цвиттер-ионной формы (II) должен сказаться в увеличении отрицательного заряда на карбонильном кислороде (по сравнению с ацетоном), что и подтверждается результатами расчета интенсивностей ИК-полос поглощения (см. табл. П.З и II.6). Это полностью согласуется также с таким известным экспериментальным фактором, как предпочтительное протонирование амидов и пептидов по атому кислорода [41], а не азота, как это обычно имеет место. Амиды являются слабыми основаниями значения рК , например, у ацетамида и N-метилацетамида составляют соответственно 0,35 и 1,0. В то же время они могут выступать и как слабые кислоты, рЕа кислотной диссоциации у формамида равно 17,2, а у ацетамида - 17,6 [42]. В соответствии с этим пептидная группа проявляет двойственную способность к образованию водородных связей, выступая одновременно в качестве акцептора протона (С=0) и его донора (N-H). Образование водородных связей ведет к еще большей поляризации групп, [c.150]

Предельная степень протонирования амидов и пептидов сильными кислотами остается невыясненной. Равновесие в реакции протонирования азота, описываемой уравнениями (13.13а) ш (136), несомненно, Сдвинуто влево. Однако убедительно показано, что в оцределенных условиях происходило протонирование пептидного Кислорода, как показано выше. На возможность протекания такого процесса впервые указал Ханч [98] впоследствии его выводы были подтверждены во многих работах, проведенных методом ЯМР [93, 99—107] (см. также обзор Джонса и Катрицкого [99]). Методами криоскопии [101] и УФ-апектроскопии [98, 105, 107] было с очевидностью продемонстрировано практически полное протонирование различных амидов в 100%-ной серной кислоте. Методом ЯМР показано, что протонирование амидов по азоту не происходит (или идет в очень малой степени). Например, сигнал Ы-метильной группы М-метилацетамида в серной кислоте представляет собой нормальный дублет. Если бы в системе происходило протонирование по азоту [см. уравнение (а)], то этот сигнал должен был бы быть триплетам или, в случае быстрого обмена с растворителем, синглетом. [c.306]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология