Кислотность амидов, протонированных

Так, например, гидролиз органических амидов, катализируемый кислотами, может происходить как реакция специфического кислотного катализа, так как значения кислот, сопряженных амидам, составляют около -1, а протонирование может протекать за счет НаО (рЛГ =-1,74) по схеме [c.425]

В отличие от амидов, протонирование которых удовлетворительно описывается установленной с помощью амидных индикаторов функцией кислотности Нд, для сложных эфиров вопрос о механизме протонирования остается неясным. [c.52]

В соответствии с их кислотно-основными свойствами амиды действуют как доноры или акцепторы протона при образовании водородных связей. Важным проявлением способности к образованию водородных связей является самоассоциация в концентрированных растворах, когда каждая молекула амида является донором и акцептором при возникновении водородной связи (только для первичных и вторичных амидов). Этот факт можно легко наблюдать, так как происходит уменьшение vnh и v =o при переходе из газовой в конденсированную фазу [183]. Как в случае протонирования и образования комплексов с металлами, умень- [c.441]

Гидролиз амидов, катализируемый кислотами, протекает по механизму, аналогичному механизму кислотного гидролиза эфиров. Пример показан ниже. Обратите внимапие, что ключевая стадия в этой последовательности представляет собой атаку воды на протонированный амид. В этой реакции вода играет роль нуклеофила. [c.127]

Предполагают, что кислотный гидролиз амидов и эфиров включает стадию равновесного протонирования субстрата с последующей атакой образующейся сопряженной кислоты водой (см. стр. 16), причем последняя стадия определяет скорость процесса. Протонированию амидов должно способствовать наличие электронодонорных заместителей (—Р1), в то время как нуклеофильная атака протонированного амида водой облегчается при наличии электроноакцепторных заместителей ( + рг). В той области pH, где амид находится в непротонированной форме, общая чувствительность реакций гидролиза к электронным эффектам (ро) должна быть равна сумме двух слагаемых, соответствующих реакциям протонирования и нуклеофильного воздействия [c.26]

Ввиду практической значимости сополимеров МАА и МАК целесообразно более подробное рассмотрение их синтеза. При получении этих сополимеров в 40%-х водных растворах (85 °С) по мере увеличения степени нейтрализации кислоты гидроксидом натрия (росте pH) относительная активность амида растет (от 0,28 до 0,64), а кислоты - падает (от 2,6 до 0,4) [312]. По-видимому, с повышением pH уменьшается доля протонированных молекул амида и радикалов, на концах которых находятся элементарные звенья протонированного амида, и увеличивается степень диссоциации кислоты и соответствующего макрорадикала, т.е. имеют место ослабление отталкивания амидного радикала и молекулы амида, усиление отталкивания кислотного радикала и молекулы кислоты (анионов). Следовательно, увеличение Г] и уменьшение Г2 могут быть обусловлены ростом к п и падением кзг [312]. [c.96]

Протонирование ряда амидов не описывается ни функцией кислотности Но, ни На, что может быть связано с возможностью образования ионных пар в водных растворах сильных кислот [14]. [c.36]

Существенный вклад в распределение электронной плотности пептидной группы цвиттер-ионной формы (II) должен сказаться в увеличении отрицательного заряда на карбонильном кислороде (по сравнению с ацетоном), что и подтверждается результатами расчета интенсивностей ИК-полос поглощения (см. табл. П.З и II.6). Это полностью согласуется также с таким известным экспериментальным фактором, как предпочтительное протонирование амидов и пептидов по атому кислорода [41], а не азота, как это обычно имеет место. Амиды являются слабыми основаниями значения рК , например, у ацетамида и N-метилацетамида составляют соответственно 0,35 и 1,0. В то же время они могут выступать и как слабые кислоты, рЕа кислотной диссоциации у формамида равно 17,2, а у ацетамида - 17,6 [42]. В соответствии с этим пептидная группа проявляет двойственную способность к образованию водородных связей, выступая одновременно в качестве акцептора протона (С=0) и его донора (N-H). Образование водородных связей ведет к еще большей поляризации групп, [c.150]

Для слабоосновных амидов или растворов, в которых амид слабо протонирован, [Зводн] = [5води]ст, где индекс ст обозначает стехиометрическую концентрацию. В этом случае зависимость скорости реакции от кислотности описывается простым уравнением [c.70]

Гидролиз гидроксамовых кислот до карбоновых кислот и гидроксиламинов протекает достаточно легко как в кислой, так и в щелочной среде схема (210) . При умеренной кислотности (0,1— 0,6 М) скорость гидролиза, как правило, пропорциональна концентрации кислоты, но затем она проходит через максимум при более высоких значениях кислотности, соответствующих полному протонированию субстрата [386]. Корреляции функций кислотности могут означать, что механизмы кислотного гидролиза гидроксамовых кислот и амидов близки (ср. разд. 9.9.3.1). Однако недавние работы указывают на то, что влияние полярных заместителей на гидролиз как замещенных бензогидроксамовых кислот, так и алифатических гидроксамовых кислот, более важно, чем в случае соответствующих амидов [391а]. О гидролизе, катализируемом основаниями, как и в случае некоторых амидов, известно немного, известна лищь зависимость первого к второго порядка от концентрации гидроксид-ионов [3916]. Это указывает, что реакция проходит через тетраэдрический интермедиат. [c.505]

Скорость реакции гидролиза эттацетата в концентрированной серной кислоте с ростом кислотности сначала быстро падает, а затем вновь начинает возрастать. Наблюдаемое уменьшение скорости можно объяснить снижением активности воды, как это имеет место в разобранном выше случае гидролиза амидов. Последующее увеличение скорости можно объяснить только тем, что в очень концентрированной серной кислоте происходит смена механизма А-2 на А-1. Зависимость скорости гидролиза протонированного этилацетата от активности воды согласуется с такой интерпретацией. [c.76]

Потенциометрическое титрование ряда амидов хлорной кислотой в уксусной кислоте (Хьюсген, 1957) и данные ядерного магнитного резонанса в 96—100%-ной серной кислоте (Ниман, 1958) указывают на 0-протонирование. Однако декарбонилировапие формамида соляной кислотой и кислотный гидролиз амидов (см. 14.26), вероятно, вызываются образованием N-пpoтoниpoвaнныx частиц в даже в минимальной равновесной концентрации [c.618]

Хотя соли амидов можно получать с использованием безводной HF/BF3 [171], для значительного протонирования в растворе нужны умеренно или очень сильные кислоты, где требуется при-.менение функций кислотности. Установлено также, что протонирование большинства амидов (первичных, вторичных и третичных) описывается особой функцией кислотности, обозначаемой символом Яа. функция Яа была вычислена для нескольких минеральных кислот с использованием замещенных бензамидов в качестве индикаторов. Обобщенные данные по водной H2SO4 и водной НС1 при 25 °С приведены Хомером и Джонсоном [149], а величины Яа для водной H IO4 при 25 °С были представлены в работе [175]. Важной характеристикой величин Яа является их слабая зависимость от кислотности растворителя, что указывает на то, что степень связывания протона амидами с увеличением кис- лотности значительно ниже, чем для большинства других слабых оснований (например, первичные амины используются для определения Яо). Эти различия вытекают в основном из очень сильного высаливания амид-катиона (83), которое можно качественно интерпретировать как доказательство того, что амид-катионы сильно сольватированы [176]. [c.439]

Наблюдаемое влияние размера цикла (в случае циклических имидов) и природы заместителей у атома N можно было ожидать, например происходит возрастание скорости реакции при переходе от пятичленных (планарных) к шестичленным циклам вследствие меньшей стерической затрудненности карбонильного атома углерода, а также при замене N-алкильных групп на N-фенильные [8, 340]. Фталимид проявляет необычные свойства, вероятно, из-за сильной ионизации очень кислой группы N—Н. Скорость реакции зависит от pH, но наличие электронооттягивающего заместителя в положении 4 облегчает гидролиз при pH 7—10 при более высоких pH скорость реакции не зависит от pH и не зависит от природы заместителя [8]. Напротив, скорость гидролиза N-арилфталимидов зависит от pH даже при высоких значения pH. Катализируемый кислотой гидролиз имидов затруднен и обычно требует продолжительного нагревания при 80—100°С. Поэтому промежуточно образующийся амид не выделяют, но гидролизуют дальше до карбоновой кислоты и аммиака или амина. Поскольку скорость реакции растет с увеличением кислотности [8], ее механизм включает, вероятно, атаку воды на протонированный субстрат. Образуются ли в данном случае О- или N-сопряженные кислоты, точно не установле ю. [c.493]

В присутствии сильных кислот перегруппировка протекает путем 0-протонирования оксима с образованием соединения (73а) с последующим отщеплением воды и образованием катиона (74). При действии на оксимы хлорангидридов, РС1з и т. д. образуется промежуточный эфир (736), в котором анион ХО- является хорошей уходящей группой, что также способствует образованию промежуточного соединения (74). Был получен ряд эфиров (736), и было показано, что они легко перегруппировываются в ожидаемые амиды в отсутствие кислотного катализатора в нейтральных растворителях. Чем сильнее кислота ХОН, т. е. чем более способен анион к независимому существованию, тем лучшей уходящей группой должна быть Х0 и тем быстрее, следовательно, будет происходить перегруппировка. Это наблюдается в следующем ряду ХО СН3СО2 < <С1СН2С02 < РЬЗОз. Утверждение, что указанная ионизация является скоростьлимитирующей стадией реакции, согласуется с тем наблюдением, что скорость реакции увеличивается с повышением полярности растворителя. [c.141]

Используя известные значения рКа для протонирования амидов, Эдвардс и др. [10] получили р1 и рассчитали далее значения р2 для замещенных бензамидов (1,39 в 5,86 М НСЮ4 1,23 в 7,18 М НСЮ4 и 1,19 в 8,4 М НСЮ4). Экспериментально определенная величина ро составляет 0,118 и соответствует сумме р1 + р2 (—1,30 -Ь 1,27 = —0,03). Кроме того, значение р2 для кислотного гидролиза бензамидов сравнимо со значением р, полученным для щелочного гидролиза этих соединений. Это согласуется с фак- [c.26]

Функция кислотности проявляет себя наилучшим образом в водных растворах минеральных кислот, в которых происходит практически полная ионизация, хотя и здесь для некоторых индикаторов типа анилина не существует точно линейной зависимости индикаторного отношения от кислотности [336]. Несколько других групп нейтральных оснований дают графики зависимости логарифма индикаторного отношения (ниже будет обозначаться log Q) от Яо с угловым коэффициентом, весьма далеким от единицы. В случае арилолефинов [85], некоторых азуленов [231], 1,3,5-триметоксибензола [213] и некоторых индолов [185—187, 357] в результате протонирования образуется ион карбония, коэффициент активности которого ведет себя иначе, чем коэффициент активности оснований, таких, как анилины, кетоны и ароматические простые эфиры. Другими соединениями, графики которых имеют угловые коэффициенты, отличные от единицы, являются амиды [98] (очень серьезный случай), некоторые алифатические простые эфиры [12] и фенолы [11]. [c.205]

В кислых средах амины образуют соли. Чем выше основность амина, тем большая его часть в реакционной смеси будет находиться в протонированной форме, которая из-за положительного заряда на азоте не способна взаимодействовать с электрофильным нитрующим агентом. По этой причине прямое нитрование аминов большей основности затрудняется. Слабоосновные амины и амиды, например С-нитрамины, получаемые по реакции Манниха, нитруются с высоким выходом даже серно-азотными кислотными смесями. [c.470]

Такие же экстремальные зависимости характерны для гидролиза некоторых амидов и сложных эфиров. Так, при гидролизе амидов максимум скорости достигается при концентрациях водных растворов Н2504, равных 3—5 моль/л (Яо =—1,38-=—2,28, ft = 24- 130). Левее максимума (рис. 40) скорость растет с увеличением кислотности из-за повышения степени протонирования амида. Правее максимума скорость гидролиза снижается с ростом кислотности из-за уменьшения концентрации свободной воды в результате ее протонирования и концентрирования кислоты. Степень протонирования амида при этом близка к количественной. [c.174]

Таким образом, работами Холман и сотрудников [292—294, 296] и других исследователей [295, 297] показано, что по-видимому, важную роль в механизме кислотного гидролиза амидов фосфорной кислоты играет протонирование атома азота, связанного с фосфором, что приводит к уменьшению — г-сопряжения и меньшей занятости 3 /-орбит атома фосфора в переходном состоянии. Подтверждением того, что при протонировании азота, связанного с фосфором, неподеленная пара электронов атома азота в меньшей степени может участвовать или совсем не участвовать в рг. — т -сопряжении с 3 -орбитами фосфора, является отчетливо наблюдаемое увеличение межатомных расстояний между атомами азота ифосфора в протонированной форме амидов кислот фосфора [3, 35, 298]. Так, например, было показано, что длина связи N — Р в не- [c.558]

В предыдущем сообщении [I ] было показано, что в растворах кислот замещенные амиды диарилгликолевых кислот подвергаются протонированию, причем в зависимости от кислотности среды образуются или ионы (А),предотав-ляюзде собой протонированную форму амида, или галохром-ные карбониевые ионы (Б). [c.663]

Гидролиз N-бутилацетамида в почти нейтральных буферных растворах уксусной кислоты при 220° кинетически зависит от концентрации недиссоциированной уксусной кислоты [290]. Так как из данных по изотопному эффекту дейтерированного растворителя отношение h/ d оказалось равным 1,8, было высказано предположение, что механизм реакции связан с электрофильно-нуклеофильным катализом, который осуществляется через взаимодействие ацетатного иона с протонированным амидом. Хотя кинетически эта реакция является примером общего кислотного катализа, но по механизму она относится к реакциям, в которых осуществляется электрофильно-нуклеофильный катализ [c.107]

Фрагментация. Элиминирование алкена со стороны кислотного остатка в результате перегруппировки Мак-Лафферти дает соответствующий катион-рэг дикал ацетамида. Потеря алкенов со стороны амина дает ион дезалкилирован-ного амида часто двойной перенос Н приводит к протонированному дезалки-лированному амидному иону. Разрыв связей с обеих сторон от карбонильной группы. Соседние с атомом N связи С—С и связь /3,7-С—С (относительно N, см. схему) также претерпевают разрыв. [c.370]

Смотреть страницы где упоминается термин Кислотность амидов, протонированных: [c.75] [c.398] [c.455] [c.457] [c.460] [c.474] [c.503] [c.123] [c.160] [c.233] [c.28] [c.36] [c.557] [c.406] [c.967] [c.664] [c.826] [c.51] [c.110] [c.125] [c.140] [c.376]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология