Вольтамперометрия при постоянном теория

ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ Вольтамперометрия при постоянном напряжении [c.173]

НИЯ равновесия. Кольтгофф и Лингейн [154] и Делахэй [72] в своих, недавно вышедших книгах рассмотрели теорию этих процессов. Двумя методами, наиболее приспособленными для кинетических исследований, являются 1) вольтамперометрия при постоянном токе и 2) полярография. В первом методе в качестве рабочего электрода используется платиновый электрод и можно изучать процессы, происходящ ие с такими потенциалами, при которых ртуть (используемая в полярографии) окисляется. Обш ий наиболее суш,ественный недостаток этих методов заключается в том, что количественно мон но изучать только процессы первого порядка, поскольку решение получаюш,ихся математических уравнений для реакций более высоких порядков оказывается слишком сложным. Поэтому обычно используют очень большой избыток одного из реагентов для создания условий процесса псевдопервого порядка, как в полярографических исследованиях окисления Т1(1П) большим избытком гидроксиламина [41]. Более обш им возражением против электрометрических методов выдвигается то, что они требуют для успешного использования весьма специальных условий реакции (например, добавления подходяш,его электролита в сравнительно больших концентрациях), которые, как указывает Делахэй [72], редко выполняются на практике. [c.93]

Как и следовало ожидать, для обратимого процесса теория дифференциальной импульсной вольтамперометрии со стационарными электродами, по существу, та же, что и для КРЭ. Келлер и Остерьянг представили предельный случай этой теории [36], а Рифкин и Эванс [37] дали более общее описание обратимого процесса. Поскольку вид импульса потенциала включает еще и постояннотоковую развертку потенциала, дифференциальный метод не имеет той уникальной особенности нормального импульсного метода, которая позволяет устранить некоторые нежелательные для анализа явления. Преимущества этого метода, которые обусловлены использованием стационарного электрода, связаны только с увеличенной площадью поверхности электрода и легкостью измерения больших токов, с увеличенной скоростью анализа и с постоянной площадьк> поверхности электрода. Последнее может быть преимуществом потому, что, как это было показано, искажения от фарадеевского тока и тока заряжения на КРЭ возникают вследствие того, что площадь поверхности электрода за время между двумя измерениями тока увеличивается. Поскольку, однако, токи измеряются при различных потенциалах (временах), при высоких скоростях развертки постояннотоковое искажение еще будет наблюдаться [38]. [c.416]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология