Импульсная полярография фарадеевского тока

Это вызвано, конечно, тем, что в синусоидальной полярографии фарадеевский ток измеряют совместно с большими емкостными токами. Квадратноволновая полярография и дифференциальная импульсная полярография позволяют анализировать очень разбавленные растворы с концентрацией порядка 10 моль/л благодаря возможности исключения емкостной составляющей при измерении переменного тока. [c.535]

Ток ДЭС определяет предел чувствительности постояннотоковой полярографии. В предыдущем разделе показано, как, выделяя фарадеевскую составляющую из общего тока ячейки, можно существенно снизить предел определения электродноактивного вещества. Другой способ разделения фарадеевского тока и тока ДЭС реализован в импульсной полярографии. Особенность этого метода — поляризация капающего ртутного индикаторного электрода импульсами тока. [c.284]

К этой же группе методов следует отнести и нормальную импульсную полярографию, в которой изменение потенциала РКЭ или СРКЭ от начального значения имеет вид прямоугольных импульсов с линейно растущей амплитудой А . При этом каждый импульс подается в сравнительно короткий промежуток времени перед концом жизни капли. Примерно такая же форма фарадеевского тока получается при изменении потенциала статического ртутного капельного электрода. Для подавления емкостной помехи в режиме нормальной импульсной полярографии используется вре- [c.317]

К этой же группе методов следует отнести дифференциальную импульсную полярографию, в которой на напряжение развертки в конце жизни каждой капли накладывается прямоугольный импульс небольшой амплитуды и проводится временная селекция фарадеевского тока. [c.320]

Присущее полярографии недостаточно высокое отношение фарадеевского сигнала к емкостному току, лимитирующее нижнюю границу определяемых концентраций, привело к появлению более совершенных аппаратурных методов, в частности импульсных вариантов, к которым относится нормальная импульсная полярография. [c.341]

Величина регистрируемых значений фарадеевского тока в импульсном режиме при прочих равных условиях заметно превышает аналогичные значения в постояннотоковой полярографии из-за многократного уменьшения длительности поляризации электрода при каждом фиксированном значении потенциала Е и из-за того, что в импульсном режиме поляризация электрода осушествляется. при максимальной площади поверхности РКЭ. Увеличение катодного тока в импульсной полярографии количественно можно оценить с помощью равенств (9.3) и (9.46). Отношение токов для с = = 1 и линейной диффузии оказывается равным [c.344]

Таким образом, уровень емкостной помехи в нормальной импульсной и в постояннотоковой полярографии на РКЭ практически одинаков. В то же время импульсный режим позволяет существенно увеличить регистрируемые значения фарадеевского тока, а значит, и отношение сигнал/помеха. В результате этого минимальные содержания, определяемые с помощью нормальной импульсной полярографии на РКЭ, почти на порядок меньше, чем в постояннотоковом режиме и составляют примерно мкмоль/л, а предел обнаружения имеет порядок 10 моль/л. [c.346]

Нормальная импульсная вольтамперометрия. Так называют метод, в аппаратурном плане не отличающийся от нормальной импульсной полярографии, в котором используются стационарные индикаторные электроды. Соотношения (9.45) и (9.47), описывающие вольт-амперные и временные зависимости фарадеевского тока, обусловленного одиночным импульсом (скачком) потенциала, справедливы и в случае стационарных электродов. Существенным отличием является то, что в этом методе не происходит смены электрода после каждого импульса. Следовательно, фарадеевский ток, вызванный действием предыдущих импульсов, продолжает существовать и во время следующего поляризующего импульса. [c.347]

Фарадеевский ток. Зависимость фарадеевского тока от электродного потенциала и времени жизни капли РКЭ для обратимой электрохимической реакции можно найти из равенств (8.91) и (8.96) при условии, что = 0. Из этих выражений видно, что общий фарадеевский ток складывается из токов, обусловленных скачками потенциала во время смены капель (5 ) и под действием импульса в последний период их жизни (АЕ). Иначе говоря, фарадеевский ток имеет две составляющие - постояннотоковую, вызванную разверткой потенциала, и импульсную. Первая из них полностью соответствует фарадеевскому току постояннотоковой полярографии и с учетом сферического характера диффузии описывается выражением (9.1). [c.350]

Параметры фарадеевского тока в дифференциальной импульсной полярографии заметно меняются при наличии кинетических ограничений с уменьшением к ° высота пика уменьшается и увеличивается его ширина. При этом максимум тока смещается в сторону больших перенапряжений и может проявляться асимметрия формы пика относительно вертикали, проходящей через максимум, зависящая от коэффициента переноса а. Деформация пика с уменьшением объясняется тем, что его форма примерно соответствует первой производной полярографической волны, параметры которой (максимум крутизны, положение на оси потенциалов, симметрия и т.п.) зависят от к °. Поскольку при количественных определениях аналитическим сигналом является высота пика, чувствительность метода дифференциальной импульсной полярографии уменьшается с уменьшением обратимости электрохимической реакции. [c.354]

Регистрируемый импульсный фарадеевский ток на СРКЭ практически идентичен току на РКЭ и даже более точно описывается выражением (9.56). Остаточная (после вычитания результатов двух выборок) постояннотоковая составляющая фарадеевского тока имеет форму полярографической волны. Однако, если постояннотоковая составляющая на РКЭ перед началом и во время действия поляризующего импульса растет по закону то на СРКЭ за это время она уменьшается по закону По этой причине после вычитания выбранных значений тока на СРКЭ остаточный фарадеевский ток имеет противоположное направление по отношению к импульсному току и в несколько раз больше, чем на РКЭ, хотя существенно меньше импульсной составляющей. В целом вольт-амперная зависимость фарадеевского тока на СРКЭ в дифференциальной импульсной полярографии почти идентична таковой на РКЭ. Однако емкостная помеха в этом случае заметно меньше. [c.357]

Основным достоинством дифференциальной импульсной полярографии является ее высокая чувствительность. Предел обнаружения на порядки ниже, чем в классической полярографии. Это обусловлено в первую очередь увеличением фарадеевского тока при наложении импульса потенциала (ур-7.3-77), а также правильным выбором интервала времени для измерений. [c.429]

Из новых методов для аналитических целей особенно перспективны импульсные полярографические методы, связанные с наложением на обычную медленную развертку потенциала дополнительного сигнала, имеющего форму прямоугольной волны (метод разработан Баркером). Этот метод (в интегрированном варианте) при сохранении формы классических полярограмм позволяет значительно повысить чувствительность полярографии за счет снижения тока заряжения и повышения так называемого фарадеевского тока (примерно в 5—6 раз по сравнению с классической полярографией). [c.26]

Импульсная полярография. Для уменьшения 1с поляризующее постоянное напряжение налагают на индикаторный электрод (на каждую образующуюся каплю) отдельными кратковременными импульсами (= 50 мс), а ток измеряют в конце наложения импульса. В первое мгновение после наложения импульса резко возрастают 7с (за счет заряжения емкости электрода) и /ф (из-за начала разряда деполяризатора). Емкостный ток спадает быстрее, чем фарадеевский, поэтому через 20-40 мс после наложения импульса он практически равен нулю, фарадеевский же ток изменяется значительно медленнее. Выбор длительности импульса задержки отсчета от момента его приложения [c.744]

В методе квадратно-волновой переменно-токовой полярографии линейно изменяющееся постоянное напряжение модулируют прямоугольными импульсами переменного напряжения. Как и в методе импульсной полярографии, используют временную селекцию фарадеевского и емкостного тока, измеряя ток в конце действия импульса (рис. 6.32). Временная селекция токов дает лучшие результаты, и поэтому минимальная определяемая концентрация [c.746]

Если для анализа необратимых систем наиболее целесообразным представляется метод импульсной полярографии, то наименее пригодным оказывается метод синусоидальной полярографии. В последнем методе обычно не удается наблюдать малые фарадеевские токи необратимых систем на фоне значительных емкостных токов, которые в измерении этим методом не элиминируются. Поэтому синусоидальную полярографию можно практически применять только для определения деполяризаторов, обратимо реагирующих с электродом. [c.536]

В нормальной импульсной полярографии на электрод налагают импульсы потенциала постепенно увеличивающейся амплитуды от некоторого начального потенциала, при котором фарадеевский ток не протекает. Импульсы потенциала длятся приблизительно 40—60 мс, и потенциал в промежутках между импульсами всегда возвращается к первоначальному значению. Если площадь электрода изменяется (например, у капающего ртутного электрода КРЭ), то импульсы всегда налагаются в определенный момент периода капания, так что площадь поверхности электрода можно считать постоянной. Значения тока [c.395]

РИС. 6.3. Последовательность измерений и сигналов в дифференциальной импульсной полярографии для двух ртутных капель. Импульсный фарадеевский ток после уменьшения тока заряжения за время задержки до очень малой величины измеряется путем интегрирования в течение короткого периода времени (33 мс) [42]. [c.396]

Как видно из рис. 6.28, сравнения токов отличаются и временем, и наложенным напряжением от того, как это делается в обычном методе. Раньше было показано, что искажения из-за протекания фарадеевского тока и тока заряжения в дифференциальной импульсной полярографии возникают в результате выполнения двух измерений при разных временах (площадях поверхности) и потенциалах на одной и той же капле. Оба фактора составляют нескомпенсированные остатки, если берется обычная разность 2— ь но они полностью нейтрализуются, если вместо нее берут разность 12— 3. [c.422]

На рис. 6.29 показан ток фона в 1 М НС1 для обычной нормальной импульсной полярографии и варианта со сменой капель. Очевидно уменьшение тока заряжения. На рис. 6.30 и 6.31 показаны некоторые дифференциальные импульсные кривые для РЬ" на фоне 1 М КС1 как для обычного метода, так и для метода со сменой капель. Видно, что уменьшение тока заряжения сопровождается небольшим снижением фарадеевского тока, но это не является серьезным затруднением, поскольку при обычных значениях im и tp фарадеевский ток уменьшаете не более чем вдвое. [c.423]

Рассмотренные полярографические методы обладают преимуществами перед методом постояннотоковой полярографии вследствие улучшенного отношения фарадеевского тока к току заряжения. Вообще благоприятное отношение достигалось использованием некоторых приемов, направленных на уменьшение тока заряжения, хотя в импульсной полярографии, например, повышение чувствительности достигается путем увеличения фарадеевских токов. [c.521]

Более высокую чувствительность импульсной полярографии можно объяснить двумя причинами увеличением фарадеевского тока и уменьшением нефарадеевского тока, тока заряжения. Для объяснения первой рассмотрим, какие явления должны наблюдаться в поверхностном слое около электрода, когда потенциал внезапно увеличивается на 20—100 мВ. Если в приэлектродном слое есть реакционноспособное вещество, возникает подъем тока, уменьшающий концентрацию реагирующего вещества до уровня, определяемого новым значением потенциала. По мере приближения концентрации к равновесной при данном потенциале ток снижает- [c.89]

Возможности трех перспективных методов, разработанных в Харуэлле, для исследования необратимых электродных процессов иллюстрируются результатами, полученными при восстановлении ионов водорода и ионов Со + на ртути. При низких значениях констант скорости была использована импульсная полярография, а при более высоких — метод фарадеевского выпрямления высокого уровня. В промежуточной области проводились вспомогательные измерения методом квадратно-волновой полярографии. При очень малых константах скорости можно использовать классическую полярографию на постоянном токе [6], включая быструю полярографию на постоянном токе [7, 8], чтобы сопоставить эти результаты с данными импульсной полярографии. Используя специальный метод единичного импульса, близкий к методу фарадеевского выпрямления высокого уровня, можно, по-виднмому, несколько продвинуться в область более высоких значений этот метод кратко описывается ниже. [c.94]

Величина т обозначает полное время, в течение которого поддерживается поляризация (4 10 сек для импульсной полярографии), а а в случае полностью необратимой электродной реакции равно предельному току (рис. 2). Хотя до сих пор импульсная полярография рассматривалась в основном как могущественное средство для анализа малых примесей, в настоящей работе показано, что этот метод обладает возможностями в плане фундаментальных исследований (см. также раздел, посвященный методу фарадеевского выпрямления высокого уровня). [c.100]

Аналогичный способ использован для отделения фарадеевского тока от емкостного в импульсной и квадратно-волновой полярографии. [c.104]

Для того чтобы понять, каким образом в импульсной полярографии емкостный ток сводится к минимуму, рассмотрим электрод, поддерживаемый при таком потенциале, при котором фарадеевские реакции не протекают. Единственным током, текущим через ртутный капающий электрод, будет ток, вызванный увеличением емкости двойного слоя в связи с ростом ртутной капли. Однако, как показано в гл. 4 (постояннотоковая полярография с использованием приема сравнения токов), в конце периода капания, когда скорость роста капли минимальна, этот остаточный ток невелик и очень слабо зависит от времени. Таким образом, до наложения импульса в импульсной полярографии существует небольшой ток заряжения, определяемый постояннотоковыми условиями. В импульсной полярографии такие постояннотоковые эффекты часто игнорируются, но, как показали Христи и Остерьянг [3], часто именно эти малые по- стоянные токи ограничивают чувствительность импульсного полярографического метода. [c.394]

Поскольку условия поляризации электрода в хроноамперо-метрии и нормальной импульсной полярографии идентичны, временные и вольт-амперные зависимости фарадеевского тока должны быть аналогичны не только при диффузионных ограничениях, но и в более общем случае, когда ток кроме диффузии лимитируется скоростью переноса заряда. При этом хроноамперометрическая зависимость /(О, выраженная уравнением (9.28), справедлива для нормальной импульсной полярографии при 1 = 1. Следовательно, вольт-амперная зависимость в условиях нормальной импульсной полярографии описывается выражением [c.344]

Следует заметить, что существует аппаратурная разновидность нормальной импульсной полярографии, в которой выборка тока проводится дважды - перед началом поляризующего импульса и в его конце, а регистрируемый сигнал представляет собой разность токов второй и первой выборки. Такой прием позволяет, во-первых, устранить (если имеется) начальный постояннотоковый уровень фарадеевского тока /( о, (к), соответствующий потенциалу Ео, и, во-вторых, выполнить вычитание постояннотоковых составляющих емкостных токов i n E, t ) - i niEo, ta), определяемых выражением (9.48) при потенциалах Е = Е + A jv и Ео. Однако это вычитание не дает значительного снижения емкостной помехи из-за достаточно большого различия Е и Ео (на величину амплитуды импульса AEn, которая может доходить до 1 В и более) и, как следствие, из-за существенного различия i( ) и i( o). К тому же, если потенциал нулевого заряда Е имеет значение между и о, то выбранные значения емкостных токов будут иметь противоположные знаки и, следовательно, будут складываться. По этим причинам двойная выборка и вычитание токов не дают существенного увеличения возможностей нормальной импульсной полярографии на РКЭ. [c.346]

Нюрнберг и сотр. [35, 418] модифицировали обычный метод фа радеевского выпрямления, объединив высокоуровневое фарадеевское выпрямление (ВУФВ) с импульсной полярографией на капельном ртут ном электроде. При этом на линейно возрастающее напряжение с по мощью импульсного полярографа накладывали последовательность импульсов с интервалом в 40 мс, подобранную соответствпнно опре деленному моменту роста ртутной капли (рис. 27 и 28). Ток выпрям [c.263]

При рассмотрении стадии развертки потенциала авторы [86] отмечают, что медленно меняющиеся составляющие тока — фарадеевская и емкостная l/ i = = jxdEldt jx—дифференциальная емкость двойного слоя электрода) хорошо отделяются фильтром импульсного полярографа. Появляющаяся в момент наложения импульса напряжения быстро меняющаяся составляющая емкостного тока [c.108]

Как уже отмечалось, преимущества современных полярографических методов обычно заключаются в лучщем соотношении между фарадеевским током и током заряжения. Импульсная полярография является прекрасным примером тому, -ХОТЯ, как это будет видно из последующего обсуждения, она имеет и некоторые дополнительные преимущества перед обыч-дой постояннотоковой полярографией. [c.394]

Таким образом, в импульсной полярографии на каждую ртутную каплю в конце периода капания налагается единственный импульс. Предполагается, что приблизительно через 20— 40 мс после наложения импульса ток заряжения уменьшается почти до нуля. Точное время затухания тока заряжения зависит от R -характеристики электрохимической ячейки. Затем измеряют ток (фарадеевский), остающийся по исгечении этого отрезка времени, и, пренебрегая небольшими постояннотоковыми эффектами, упомянутыми выше, получают полярограмму, т. е. график зависимости импульсного тока от приложенного потенциала. [c.395]

Наконец, как и предполагалось, выводы и результаты, относящиеся к электродным процессам, осложненным сопряженными химическими реакциями или адсорбцией [11—20], применимы к нормальной импульсной полярографии, но конечно, если начальный потенциал не может принимать значения, при котором фарадеевский ток не протекает, как это предполагается в вы-щеуказанных и во всех последующих примерах, и это следует принимать во внимание [21]. При таких обстоятельствах нормальная импульсная полярография часто дает несколько искаженное представление о составе раствора, так как рабочий электрод является активным в интервале между импульсами. Поэтому в обычной ситуации нет необходимости детально обсуждать проявления различных электродных процессов в нормальной импульсной полярографии. Все, что требуется знать в большинстве случаев, это то, что временная шкала в импульсной полярографии несколько короче, чем в постояннотоковой, и это необходимо учитывать. Ниже дается пример прямой связи этих двух методов. [c.401]

Н[овые возможности обнаружения неустойчивых частиц в электрохимических процессах предоставляет импульсная вольтамперометрия с прямоугольной формой поляризующего напряжения, в которой катодная и анодная ветви поляризационной кривой регистрируются параллельно [23, 38]. Этот метод, в котором используется напряжение в форме прямоугольных импульсов с линейно растущей амплитудой, аналогичен коммутаторной полярографии, в которой реализуется такой режим работы коммутатора Калоусека, когда вспомогательный потенциал соответствует анодному предельному току окисления продукта, образовавшегося при электровосстановлении деполяризатора. Следует отметить важное преимущество, которое дает импульсный вариант коммутации изменение длительности прямоугольных импульсов и величины приращения их амплитуды [38] позволяет в больших пределах менять частоту переключения, которая для коммутатора Калоусека ограничена значением 100 гц, а практически — вследствие влияния тока заряжения — еще меньшей величиной. Использование принципов временной селекции емкостного и фарадеевского токов позволило авторам работы [38] значительно уменьшить помеху, т. е. ток заряжения, и расширить диапазон частот коммутации до 2000 гц. [c.47]

В общем случае потенциал Е находится в области потенциалов, в которой протекает фарадеевский ток, и перед наложением импульса протекает постоянный ток id (tp). Ток id (ip + tm), включаемый в 2, должен иметь другую величину, так как измерения приходятся на разные моменты жизни капли и площадь поверхности электрода различна. Поэтому в дифференциальной импульсной полярографии появляется фарадеевское искажение Aide- Это искажение не зависит от концентрации и зависит только от пАЕ и tpjtm- [c.409]

Рис. 8.2 показывает, что метод устранения тока заряжения, являюшегося результатом периодической природы сигнала, основан на том же принципе, что и в импульсной полярографии (см. гл. 6). Если на постоянный потенциал налагаются квадратно-волновые импульсы, то в случае диффузионного процесса фарадеевский переменный ток изменяется как функция f У . Toк [c.494]

Наконец, следует избегать больших омических падений на сопротивлении ячейки, пропуская через нее только малые фара-деевские токи, а также уменьшая Яс, что желательно для получения более коротких с-интервалов. Условие малости тока вынуждает воздерживаться от использования высокой концентрации деполяризатора, которая часто применялась в классических методах для увеличения потока диффузии, а также требует усовершенствованной чувствительной электронной аппаратуры, способной точно регистрировать малые сигналы. Омическое падение непосредственно не влияет на константу скорости, но оно искажает шкалу потенциалов. Если омическое падение не сделано пренебрежимо малым, возникают ошибки в логарифмическом соотношении между константой скорости переноса заряда и потенциалом (в тафелевских прямых), что приводит к ошибочным значениям а. Поскольку принципы этих методов (импульсной полярографии, квадратно-волновой полярографии и фарадеевского выпрямления высокого уровня) уже описаны в литературе, здесь будут кратко изложены только некоторые вопросы, имеющие важное значение в связи с изучением необратимых процессов. [c.97]

Последовательность импульсов накладывается на напряжение, медленно возрастающее по линейному закону, которое подается импульсным полярографом. Таким способом контролируется средний потенциал электрода, и начальный потенциал для каждой последовательности импульсов возрастает от капли к капле. В дополнение к этому импульсный полярограф служит программирующим устройством, которое определяет всю последовательность событий на каждой капле, а также используется для записи полярограмм. Для осуществления столь коротких времен заряжения необходимо, чтобы протекали значительные по величине нефа-радеевские токи. Однако эти токи не оказывают влияния на регистрируемый ток, если применяется метод фарадеевского выпрямления. При использовании периодической поляризации проявляются выпрямляющие свойства электродных процессов, обусловленные их нелинейностью. Если контролируется средний потенциал электрода, то вследствие выпрямления возникает малый компонент постоянного тока. Этот ток выпрямления г л пропорционален той доле вещества, восстанавливающегося в течение каждого промежутка t , которая затем не окисляется во время следующего интервала /2 — Ь. Поскольку при полностью необратимом процессе вообще не происходит обратного окисления, ток пропорционален полному количеству вещества, восстановленного за время tl. Большая чувствительность метода фарадеевского выпрямления в случае необратимых электродных реакций связана именно с этим обстоятельством. Поскольку обратное окисление невозможно, то во время прохождения последовательности импульсов происходит постепенное уменьшение концентрации деполяризатора, которое необходимо учитывать при обработке результатов. Между ячейкой и полярографом ставится фильтр нижних частот (рис. 5), который отделяет ток выпрямления от всех посторонних сигналов, а поэтому на полярографе регистрируется только среднее значение тока 1рп за вторую половину последовательности импульсов (т. е. за вторые 20 мсек). Это делается для того, чтобы получить сигнал, не искаженный переходным емкостным током, который быстро затухает. Наличие этого тока связано с нелинейностью емкости двойного слоя . Регистрация среднего значения тока 1 . имеет еще одно преимущество, которое заключается в том, что здесь используется стандартная аппаратура и берутся средние из большого числа измерений. Это значительно снижает величину малых случайных ошибок, которые влияют на точность методов, основанных на единичном измерении (рис. 6). [c.104]