Импульсная полярография влияние тока заряжения

Н[овые возможности обнаружения неустойчивых частиц в электрохимических процессах предоставляет импульсная вольтамперометрия с прямоугольной формой поляризующего напряжения, в которой катодная и анодная ветви поляризационной кривой регистрируются параллельно [23, 38]. Этот метод, в котором используется напряжение в форме прямоугольных импульсов с линейно растущей амплитудой, аналогичен коммутаторной полярографии, в которой реализуется такой режим работы коммутатора Калоусека, когда вспомогательный потенциал соответствует анодному предельному току окисления продукта, образовавшегося при электровосстановлении деполяризатора. Следует отметить важное преимущество, которое дает импульсный вариант коммутации изменение длительности прямоугольных импульсов и величины приращения их амплитуды [38] позволяет в больших пределах менять частоту переключения, которая для коммутатора Калоусека ограничена значением 100 гц, а практически — вследствие влияния тока заряжения — еще меньшей величиной. Использование принципов временной селекции емкостного и фарадеевского токов позволило авторам работы [38] значительно уменьшить помеху, т. е. ток заряжения, и расширить диапазон частот коммутации до 2000 гц. [c.47]

В импульсной полярографии также возможны варианты, но они не имеют широкого распространения и будут кратко обсуждены в конце главы. Рис. 6.1—6.3 схематически иллюстрируют это обсуждение. На рис. 6.4—6.7 показаны импульсные полярограммы этих двух типов. Рис. 6.5 показывает, что предел возможностей метода нормальной импульсной полярографии определяется наклоном основания волны, т. е. влиянием тока заряжения, как и в постояннотоковой полярографии. Значительные преимущества импульсной полярографии над постояннотоковой полярографией очевидны из рис. 6.7. На рис. приведены типичные величины периода капания, продолжительно- [c.397]

ВЛИЯНИЕ ТОКА ЗАРЯЖЕНИЯ И ПОСТОЯННОГО ТОКА В ИМПУЛЬСНОЙ ПОЛЯРОГРАФИИ [c.408]

Помимо рассмотренных выше трех основных составляющих, в токе ячейки присутствует еще несколько составляющих, но меньших по величине медленно изменяющийся ток заряжения емкости двойного слоя растущей капли, шумы капилляра, ток, обусловленный адсорбцией органических примесей на поверхности электрода, и другие. При работе на максимальной чувствительности эти составляющие оказывают значительное влияние на точность измерения. Поэтому схемой импульсного полярографа предусматривается их компенсация. [c.92]

РИС. 6.21. Влияние добавок поверхностно-активного пептона на ток заряжения в дифференциальной импульсной полярографии для 0,1 М КС1+0,1 М [c.413]

Последовательность импульсов накладывается на напряжение, медленно возрастающее по линейному закону, которое подается импульсным полярографом. Таким способом контролируется средний потенциал электрода, и начальный потенциал для каждой последовательности импульсов возрастает от капли к капле. В дополнение к этому импульсный полярограф служит программирующим устройством, которое определяет всю последовательность событий на каждой капле, а также используется для записи полярограмм. Для осуществления столь коротких времен заряжения необходимо, чтобы протекали значительные по величине нефа-радеевские токи. Однако эти токи не оказывают влияния на регистрируемый ток, если применяется метод фарадеевского выпрямления. При использовании периодической поляризации проявляются выпрямляющие свойства электродных процессов, обусловленные их нелинейностью. Если контролируется средний потенциал электрода, то вследствие выпрямления возникает малый компонент постоянного тока. Этот ток выпрямления г л пропорционален той доле вещества, восстанавливающегося в течение каждого промежутка t , которая затем не окисляется во время следующего интервала /2 — Ь. Поскольку при полностью необратимом процессе вообще не происходит обратного окисления, ток пропорционален полному количеству вещества, восстановленного за время tl. Большая чувствительность метода фарадеевского выпрямления в случае необратимых электродных реакций связана именно с этим обстоятельством. Поскольку обратное окисление невозможно, то во время прохождения последовательности импульсов происходит постепенное уменьшение концентрации деполяризатора, которое необходимо учитывать при обработке результатов. Между ячейкой и полярографом ставится фильтр нижних частот (рис. 5), который отделяет ток выпрямления от всех посторонних сигналов, а поэтому на полярографе регистрируется только среднее значение тока 1рп за вторую половину последовательности импульсов (т. е. за вторые 20 мсек). Это делается для того, чтобы получить сигнал, не искаженный переходным емкостным током, который быстро затухает. Наличие этого тока связано с нелинейностью емкости двойного слоя . Регистрация среднего значения тока 1 . имеет еще одно преимущество, которое заключается в том, что здесь используется стандартная аппаратура и берутся средние из большого числа измерений. Это значительно снижает величину малых случайных ошибок, которые влияют на точность методов, основанных на единичном измерении (рис. 6). [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология