Диффузионный ток стационарном электроде

Нернст предположил, что внутри диффузионного слоя скорость движения жидкости равна нулю. Тогда сила тока может быть вычислена по той же формуле (11), что и для стационарных электродов (жидкость неподвижна). [c.154]

В методах вольтамперометрии с использованием стационарных электродов исследуемый раствор не перемешивается, а сам электрод находится в состоянии покоя, так что определяемое вещество доставляется к поверхности электрода только за счет диффузии. В случае РКЭ наряду с диффузионным переносом деполяризатора может иметь место конвективный массоперенос, которого нельзя избежать из-за роста ртутной капли в направлении раствора. Выше было показано, что конвективная диффузия определяемого вещества к электроду играет весьма существенную роль, причем скорость массопереноса можно запрограммировать. Для этого применяют электроды разной формы, вращающиеся в анализируемом растворе с постоянной скоростью. Иногда электрод помещают в равномерно перемешиваемый раствор. [c.397]

При электролизе на стационарном электроде диффузионный слой распространяется от электродной поверхности в глубь раствора, пока не начинается естественная конвекция, стремящаяся выровнять разность плотностей раствора вблизи электрода. Наблюдающийся при наступлении конвекции ток не подчиняется уже уравнению диффузии он становится выше, появляются нерегулярные колебания его значений. Хорошее согласие измеряемых диффузионных токов с теоретическими величинами сохраняется лишь для промежутков времени короче чем 30 сек. [c.128]

Экспериментальная проверка уравнений (69) и (70) показала, что они выполняются с точностью 1%. Прямая пропорциональность между диффузионным током на стационарных электродах и концентрацией деполяризатора в растворе чрезвычайно важна для аналитических приложений. Так [c.129]

Прежде чем рассказать о многочисленных достоинствах и областях применения полярографического метода, очевидно, надо ответить на вопрос, зачем при полярографических измерениях используют такой необычный электрод — каплю ртути. Ведь при измерениях на обычных твердых электродах также должно наблюдаться волнообразное увеличение тока с площадками предельного тока диффузии. Дело в том, что поверхность капающего ртутного электрода через каждые 2—6 секунд обновляется. Благодаря этому электрохимическая реакция постоянно происходит на свежей металлической поверхности. Она не искажается из-за загрязнения продуктами реакции, образующимися в процессе разряда. Да и характер концентрационной поляризации, которая происходит на капельном электроде, не совсем обычен. Расчеты показывают, что за время жизни одной капли стационарное состояние диффузии не успевает установиться. Значит, диффузионный слой не достигает столь большой толщины, как нри измерениях на стационарных электродах, а поэтому предельные токи диффузии на капельном электроде более высокие. Таким образом, капельный ртутный электрод оказывается удобным и для исследования кинетики электрохимических реакций. [c.56]

Условия на ртутном капельном катоде, несомненно, сильно отличаются от условий на стационарном электроде, и предельный или диффузионный ток / как он чаше называется в полярогра- [c.601]

Вольтамперометрия постоянного тока характеризуется значительно большими значениями толщины диффузионного слоя. В полярографии эта т олщина определяется периодом капания РКЭ, а в вольтамперометрии со стационарными электродами — временем с момента наложения потенциала или скоростью его развертки. Поэтому вольтамперометрия постоянного тока может быть применена для анализа жидкости в потоке только при. условии чрезвычайно низкой скорости движения жидкости, при очень точной стабилизации этой скорости или при обеспечении диффузионного подвода определяемого ЭАВ из потока анализируемой жидкости в иммобилизованную пленку раствора на поверхности электрода (например, с использованием полупроницаемой пленки). [c.50]

Применение стационарных электродов связано с рядом недостатков [41] а) необходимость ожидания достижения предельного диффузионного тока (несколько минут) [c.203]

Широкое распространение получили твердые вращающиеся электроды [18, 42], при использовании которых толщина диффузионного слоя значительно меньше, чем при употреблении стационарных электродов в результате этого предельный ток больше по величине и устанавливается быстрее, и влияние температуры на эффективную толщину двойного слоя меньше. Зависимость величины предельного тока от скорости вращения электрода линейная для малых чисел оборотов, а при достаточно большой скорости вращения величина предельного тока не зависит от числа оборотов электрода. [c.204]

Оказалось, что удельная активность порошков несколько выше и что скорость гидрирования на стационарном электроде часто лимитируется диффузионными факторами. Однако порядки реакции и потенциалы гидрирования в обоих случаях практически одинаковы. Это служит дополнительным подтверждением важности исследований потенциалов катализатора во время гидрирования, так как позволяет давать, путем [c.604]

Для того чтобы предельный ток был пропорционален концентрации, толщина диффузионного слоя при электролизе должна сохраняться постоянной. Однако было установлено, что постоянство предельного тока на стационарном (неподвижном) электроде достигается лишь через сравнительно длительное время из-за изменения диффузионного слоя. Это обстоятельство препятствуем широкому применению стационарных электродов в полярографии. [c.17]

Рассмотрим теперь некоторые простейшие примеры, когда уравнения диффузионной кинетики могут быть точно решены. Существенное упрощение достигается, если отсутствуют миграция и конвекция, а диффузия происходит в стационарных условиях, т. е. в условиях, когда распределение концентрации у поверхности электрода не зависит от времени с1(И=0. Миграцию можно исключить, если добавить в раствор избыток посторонней соли, ионы которой не участвуют в электродном процессе. Такой электролит называется индифферентным электролитом или электролитом фона. Чем выше концентрация фонового электролита, тем меньше сопротивление раствора и тем меньше при заданном I омическое падение потенциала в растворе, приводящее к явлениям миграции. [c.153]

Предположим, что электрохимическая реакция (А) протекает на большом плоском электроде и лимитируется скоростью массопереноса веществ Ох и Red по механизму диффузии. При отсутствии специфической адсорбции веществ Ох и Red (а также в условиях стационарной диффузии) зависимость фарадеевского тока Гф от потенциала электрода может быть найдена на основе следующих трех уравнений диффузионной кинетики [c.213]

Электрохимический процесс, как любой гетерогенный процесс, состоит из ряда последовательных стадий переноса ионов к поверхности электрода, собственно электрохимического процесса разряда ионов и отвода продуктов электродной реакции от поверхности электрода или образования (достройки) кристаллической решетки. Все стадии взаимосвязаны, и скорости их при установившемся (стационарном) процессе электролиза одинаковы. Однако следует различать стадию, лимитирующую протекание всего процесса в целом, которая имеет минимальную в данных условиях скорость. Скорости остальных стадий, которые могли бы быть большими, не могут превысить скорости медленной стадии, от которой они непосредственно зависят. В зависимости от того, какая из стадий (химическая, диффузионная) ограничивает скорость протекания процесса, различают электрохимическую и диффузионную кинетику. [c.348]

Подстановка (1У.8) в (1У.4) дает величину диффузионного тока к стационарному плоскому электроду [c.175]

Вращающиеся электроды были введены в электрохимию Нернстом и Мериамом (1905). Лейтинен и Кольтгоф в 1939—1941 гг. показали возможность применения вращающихся электродов в полярографии и амперометрии. При скорости врап ения электрода в пределах 600—1800 об мин на автоматически записанных "поляро-граммах наблюдалась прямая пропорциональность между концентрацией деполяризатора и величиной предельного тока. При использовании платинового и особенно серебряного амальгамированного электродов полярограммы мало отличаются от полученных на ртутном капельном электроде. Это объясняется тем, что при вращении электрода диффузионный слой частично смьквается и становится более тонким, поэтому ток быстро стабилизируется и максимумы на полярограммах, характерные для стационарных электродов (см. рис. 131 и 132), исчезают. [c.201]

При отдыхе электродов для разрушения диффузионного слоя их отключают от поляризационной цепи специальным ком1мутато-ром. Недостаток этого метода состоит в том, что для полного разрушения приэлектродного слоя на стационарном электроде в яераз-мешиваемой жидкости требуется время отдыха, в 20 раз превышающее время электролиза. [c.204]

В котором концентрацию с мы обозначили через с и понимаем под этим концентрацию в массе раствора (аналитическую концентрацию). При сравнении этого уравнения с выражением для градиента концентрации при линейной диффузии к стационарному электроду [см. уравнение (8)] мы видим, что они различаются лишь числовым коэффициентом в знаменателе, который показывает, как под влиянием роста капли происходит уменьшение толщины диффузионного слоя. Экспериментально толщину дис узионного слоя капельного электрода определил Антвейлер [4] у обычно используемых капилляров она близка к величине порядка 5-10" см, что находится в хорошем согласии с теоретическими расчетами. [c.72]

При выводе уравнения для диффузионного тока Илькович пренебрег сферичностью диффузии у капельного электрода и принял во внимание только линейную диффузию это равносильно предположению, что толщина диффузионного слоя намного меньше радиуса капли. Впервые вывод уравнения для диффузионного тока с учетом сферичности диффузии дали Лингейп и Ловеридж [26]. Как было показано выше, уравнение Ильковича [уравнение (26) ] можно получить из уравнения для линейной диффузии к стационарному электроду [уравнение (9)], умножая его на фактор ]/ /з, учитывающий уменьшение толщины диффузионного слоя у растущего капельного электрода. Для вывода уравнения, учитывающего сферическую диффузию к растущему капельному электроду, авторы [26] умножили на поправочный [c.80]

Хронопотенциометрия является электроаналитическим методом, тесно связанным с полярографией. Условия эксперимента — т. е. диффузионный контроль, что означает отсутствие перемешивания, и использование фонового электролита — одинаковы для обоих методов. Хронопотенциометрическое исследование реакции на ртутном дне дает фактически такую же информацию, как и полярография на ртутном капельном электроде. Наиболее важное отличие заключается в том, что в то время как вольтамперометрия на стационарном электроде с низкой скоростью развертки дает невоспроизводимые результаты, результаты хронопотенциометриче-ских измерений на таком электроде хорошо воспроизводятся. [c.20]

Систематическое исследование анодного и катодного процессов на стационарном электроде из амальгамы индия (2-10 —0,9Л1) в кислых перхлоратных растворах при перемешивании было проведено методом сочетания электрохимических измерений с радиохимическими [6, 45—471. Благодаря значительной необратимости электродного процесса диффузионные стадии практически не влияют на результаты поляризационных и радиохимических измерений. В умеренно кислых растворах (вплоть до 0,1 М НСЮ4) бестоковый потенциал амальгамы индия в растворах, содержащих 1п(С104)з, является равновесным [48]. [c.30]

Условия диффузии для движущегося (вращающегося, а также и вибрирующего) электрода отличаются от условий рассмотренной выше диффузии к стационарному электроду. Главной особенностью этой диффузии является то, что жидкость около электрода непрерывно перемешивается и таким образом около приэлектродного слоя все время поддерживается высокая концентрация электрореагйрующего вещества. Если в случае стационарного электрода концентрационные изменения проникают в глубь раствора, то при работе с вращающимся электродом эти изменения, возникающие вследствие электролиза, имеют место только в очень тонком приэлектродном слое. Общая гидродинамическая картина в этом случае очень сложна, и поэтому влияние различных факторов на величину диффузионного тока может быть установлено с помощью теории конвективной диффузии, т. е. диффузии в движущейся жидкости. [c.119]

Поляризационную кривую снимают в возможно более широком интервале потенциалов или плотностей тока, но лишь в той области, где протекает только одна изучаемая реакция. Первой задачей является установление влияния диффузионных ограничений на скорость реакцни. Поэтому, если измерения проводят на стационарном электроде, то снимают поляризационную кривую и при перемешивании электролита. Зависихмость поляризационной кривой от перемешивания электролита указывает на значительный вклад диффузионных ограничений, и тогда метод стационарных измерений непригоден для выяснения механизма реакции. [c.404]

В присутствии электроактивного вещества, участвующего в обратимом переносе электрона, на вольтамперограмме с линейной разверткой наблюдается пик, а не волна с плато (рис. 1-5,6). Это происходит вследствие использования стационарного электрода. Такие кривые I—Е чаще всего называют пик-полярограммами. При вольтамперометрии с вращающимся платиновым электродом пика на кривой не наблюдается, так как раствор перемешивается, и диффузионный слой имеет постоянную величину для потенциалов, лежащих на плато вольт-амперограммы. [c.31]

Этот ток складывается из двух составляющих, одна из которых вызвана изменением поверхности электрода, другая — изменением потенциала. При применении ртутного капельного электрода превалирует первая составляющая. Величина емкостного тока при этом составляет несколько десятков микроа.мпер и соответствует диффузионному току 10 М раствора. Влияние этой составляющей можно исключить, применяя стационарные электроды с постоянной поверхностью. В этом случае в присутствии деполяризатора вместо нормальной полярографической волны (рис. 4.19) получают кривую в виде характерного пика. Величина максимального тока по Рендлсу [57] и Шевчику [58 определяется следующим уравнением [c.132]

Некоторые практически важные случаи конвективной диффузии. Для толщины диффузионного слоя в условиях естественной конвекции (наличие градиента концентрации, а следовательно, и градиента плотности раствора) при вертикально расположенном ттластинчатом электроде — случай, весьма часто встречающийся в электрохимической практике (стационарные ванны, аккумуляторы), было выведено уравнение [c.312]

Величины, относящиеся к аниону SaOs , будем обозначать индексом 1, к продукту реакции аниону S0 " — индексом 2, а к катиону К+— индексом 3. Распределение концентраций анионов в диффузионном слое в стационарных условиях является линейным. Поток миграции препятствует подходу анионов к поверхности электрода, а сумма потоков диффузии и миграции для катионов К+ равна нулю, так как катионы не восстанавливаются. Поэтому имеем следующую систему уравнений [c.160]

Рассмотрим теперь некоторые простейшие примеры, когда уравнения диффузионной кинетики могут быть точно решены. Существенное упрощение достигается, если отсутствуют миграция и конвекция, а диффузия происходит в стационарных условиях, т. е. в условиях, если распределение концентрации у поверхности электрода не зависит от времени йс1(И = 0. Миграцию можно исключить, если добавить в раствор избыток посторонней соли, ионы которой не участвуют в электродном процессе. Такой электролит называется индифферентным электролитом или электролитом фона. Чем ьыше концентрация фонового электролита, тем меньше сопротивление раствора и тем меньше при заданном I омическое падение потенциала в растворе, приводящее к явлениям миграции. Чтобы исключить влияние размешивания электролита, можно, например, проводить опыты, используя небольшие плотности тока в течение коротких промежутков времени, что позволяет избежать разогрева электролита и размешивания его при случайных вибрациях ячейки и т. п. [c.162]

По уравнению (37.7) можно оценить соотношения нестационарного и стационарного токов. Доли стационарного и нестационарного токов, рассчитанные для различных промежутков времени после наложения потенциала, приведены в табл. 5. При расчете было принято Гд = мм н О = 10" см 1сек. Большой вклад нестационарного тока в суммарный ток при малых временах является следствием того, что толщина диффузионного слоя оказывается малой по сравнению с радиусом капли. В этих условиях для сферического электрода можно использовать решение, полученное для бесконечного плоского элeктpoдi . [c.190]

Выше мы предполагали, что при протекании электрохимической реакции лимитирующей является либо стадия массопереноса, либо стадия разряда—ионизации. В реальных условиях кинетика электродных процессов всегда в той или иной степени зависит от скорости обеих этих стадий. В связи с этим рассмотрим протекание электрохимической реакции (А) в условиях смешанной кинетики, когда ф определяется одновременно и скоростью массопереноса веществ Ох и Red, и скоростью перехода электронов через границу электрод/растВор. Отличие см от i и I M от i связано только с тем, что в условиях смешанной кинетики (токи i и i<. ) концентрации веществ Ох и Red на обращенной к раствору границе ионного двойного слоя и не равны сЬж. и fted- Если толщина двойного электрического слоя значительно меньше толщины диффузионного слоя, то в стационарных условиях можно использовать следующие приближенные формулы [c.220]

В полярографическом методе, как следует из уравнения (4.33), эф == У 2 потому при i - - X 3 с и О 10 см с, ко / 10 /(3,14 3) 10 см/с. В методе вращающегося дискового электрода согласно формуле (4.60) при О = 10 см с и угловой скорости вращения 1000 об/мин, когда со = 2л1000/60 105 рад/с бэф 1,61 (10 )1/ (0,01)1 /1051/2 = 1,6 10- см и, следовательно, ко 6,3 10 см/с. Наконец, при снятии стационарных поляризационных кривых на неподвижном электроде толщина диффузионного слоя по порядку величины равна радиусу электрода 1см. второе слагаемое в правой части уравнения (4.33)1, а потому при бэф л 0,5 см и [c.260]

Накопленные к настоящему времени в литературе по этим вопросам данные связаны в основном со следующими четырьмя проблемами 1) влияние адсорбции ПАОВ в условиях нестационарной диффузии на протекающие с его участием электрохимические процессы (адсорбционные предшествующие и последующие волны) 2) влияние адсорбции электрохимически инактивного ПАОВ на диффузионные процессы у твердого электрода в стационарных условиях 3) влияние адсорбции не участвующих в электродном процессе ПАОВ на скорость конвективных потоков у поверхности жидкого электрода в условиях, когда причина возникновения конвекции не связана с адсорбцией ПАОВ (полярографические максимумы первого и второго рода) 4) возникновение в определенных условиях при адсорбции ПАОВ спонтанных тангенциальных движений поверхности жидкого электрода (полярографические максимумы третьего рода). [c.124]

В работах М. Деламара и сотр. были изучены электрохимические неактивные пленки, имеющие структуру полифениленоксида. Эти пленки наносились на электрод методом электроинициированной полимеризации, толщина их колебалась от соответствующей одному монослою до нескольких десятков нанометров. В присутствии таких химически и электрохимически неактивных, проницаемых и изолирующих пленок изучались процессы стационарного массопереноса на вращающемся дисковом электроде. Если не рассматривать пленки как полупроницаемые мембраны, а полагать, что они модифицируют лншь диффузионный процесс, то соответствующие уравнения имеют формальное сходство с обычными соотношениями для массопереноса на вращающийся диск, в которых, однако, значение толщины диффузионного слоя заменяется суммой [c.141]

Значение стационарного потенциала серебряного электрода при 298,2 К в растворе AgNOa относительно насыщенного каломельного электрода оказалось равным 0,5231 В. Определить активность ионов серебра в растворе. Диффузионный потенциал между растворами устранен. Как это сделано [c.56]

Особенностью стационарных твердых электродов в неперемеши-ваемой жидкости является уменьшение величины тока во времени при поляризации. Это явление объясняется замедленным формированием диффузионного слоя у поверхности электрода. В начальный момент разряда, ионов на электроде их концентрация изменяется в очень тонком приэлектродном слое. При дальнейшем электролизе концентрационные изменения будут распространяться в глубь раствора до тех пор, пока скорость электрохимической реакции не огра- [c.198]