Вольтамперометрия дифференциальная импульсная

Рис. 21-14. Зависимость потенциала от времени в методе дифференциальной импульсной вольтамперометрии.

Дифференциальная импульсная вольтамперометрия. При дифференциально-импульсном режиме поляризации стационарного электрода выбранный в конце каждого импульса фарадеевский ток состоит из трех составляющих импульсной составляющей, обусловленной основным импульсом постояннотоковой составляющей, обусловленной изменяющимся линейно или ступенчато потенциалом развертки составляющей, обусловленной предыдущими импульсами. В отличие от РКЭ на стационарном электроде фарадеевские токи, обусловленные отдельными ступенями развертки, суммируются. Очевидно, что во время дополнительной выборки, предшествующей каждому импульсу, фарадеевский ток складывается из двух составляющих - из тока от предыдущих импульсов и постояннотоковой составляющей. Поскольку за малое время / между двумя выборками они изменяются незначительно, [c.357]

В таких случаях значительно лучший результат можно получить при применении другой разновидности импульсного метода -дифференциальной двухимпульсной вольтамперометрии, имеющей признаки как нормальной, так и дифференциальной импульсной вольтамперометрии. В этом методе постояннотоковая развертка потенциала отсутствует и прямоугольные поляризующие импульсы накладываются на постоянное начальное значение потенциала Е , при котором электрохимическая реакция не идет, а импульсная развертка осуществляется за счет того, что амплитуда импульсов возрастает по линейному закону на малую величину ЪЕ. Отличие заключается в том, что в данном методе перед каждым поляризующим импульсом имеет место еще один предшествующий импульс с той же длительностью, но с меньшей амплитудой на постоянную величину А . При этом регистрируемый ток представляет собой разность двух выборок, выполняемых в конце основного и предшествующего импульсов. [c.358]

Рассматривая составляющие фарадеевского и емкостного токов, обусловленные напряжением развертки, на стационарном электроде, следует отметить, что по сравнению с РКЭ (при одинаковой скорости развертки) они имеют существенно меньший уровень и более низкую область частотного спектра. Это облегчает их устранение из регистрируемого сигнала. Однако, как и в дифференциальной импульсной вольтамперометрии, наличие постоянной составляющей фарадеевского тока при медленной развертке и отсутствии обновления электрода может привести к постепенному обеднению приэлектродного слоя или к блокированию поверхности электрода продуктами реакции, что приводит к уменьшению токов и деформациям вольт-амперных кривых. [c.365]

В настоящее время накоплен обширный материал об электрохимических превращениях органических веществ на ртутном, платиновом, графитовом и других электродах. В частности, адсорбция и электроокисление нуклеиновых кислот на графитовом электроде используются для их определения методом дифференциальной импульсной вольтамперометрии. Интересные возможности открываются с применением угольного пастового электрода, в объем которого концентрируется определяемое вещество. В табл. 11.5 приведены примеры определения органических веществ методом инвер- [c.433]

Аппаратурный способ повышения чувствительности вольтамперометрических детекторов основан на применении импульсных вариантов вольтамперометрии квадратно-волновой, дифференциально-импульсной, хроновольтамперометрии и др. Использование импульсных вариантов позволяет достичь более низких пределов обнаружения и высокой точности благодаря меньшей зависимости величины аналитического сигнала от скорости потока. В этом отношении вольтамперометрический детектор имеет преимущество перед потенциометрическим, для которого импульсная регистрация сигнала невозможна, и его величина зависит от постоянства потенциала электрода. На величину последнего влияют флуктуации потока жидкости, потенциалы электрода сравнения, жидкостного соединения и другие причины. [c.579]

ДИВ — дифференциальная импульсная вольтамперометрия [c.243]

С помощью дифференциальной импульсной вольтамперометрии на пирографитовом электроде оказывается возможным получить сведения об аминокислотном составе нуклеиновых кислот [67], а также об их структуре в объеме раствора [68]. Показана также возможность прямого электрохимического окисления белков на пропитанном графитовом электроде. Это открывает перспективы создания новых электроаналитических методов анализа. [c.113]

Адсорбционная инверсионная вольтамперометрия обладает превосходными метрологическими характеристиками при времени предварительного накопления 60 с и при использовании дифференциального импульсного режима регистрации вольтамперограммы удается достичь пределов обнаружения на уровне 10- —Ю" моль/л. Метод пригоден для определения многочисленных органических и неорганических веществ, которые не могут быть сконцентрированы электролитически, но способны сильно и воспроизводимо адсорбироваться на электроде [1]. [c.330]

Неорганические газы Метод дифференциальной импульсной вольтамперометрии был применен [6, 12] для определения диоксида серы — одного из главных приоритетных загрязнителей городского воздуха. Воздух пропускают через фильтр, смоченный раствором щелочи, промывают фильтр этим же раствором и полярографируют полученный экстракт. Предел обнаружения диоксида серы в атмосфере 0,01 мг/м при ПДК=0,5 мг/мЗ. [c.337]

Дифференциальная импульсная вольтамперометрия [c.416]

Как и в постояннотоковой вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала, в импульсном методе можно синхронизировать подачу импульса с КРЭ и получать импульсные вольтамперограммы на одной ртутной капле [40]. Этот прием особенно полезен в дифференциальном импульсном варианте. В нормальном импульсном варианте этот прием ограничивается эффектами истощения. Самые высокие скорости развертки потенциала, которые могут быть использованы, определяются необходимостью иметь задержку между импульсами около 10 мс и этот период должен быть либо равным, либо, лучше, — больше продолжительности импульса. Скорости развертки около 100 мВ/с еще позволяют регистрировать в этих условиях достаточное число точек, чтобы получить точные i— -кривые. Это самый перспективный вольтамперометрический метод, сочетающий в себе преимущества работы с КРЭ, чрезвычайно высокую чувствительность и скоростное измерение. То, что существенной деталью этого эксперимента является КРЭ, обеспечивает достижение высокой воспроизводимости, не всегда возможной при работе со стационарными электродами. Исходя из общих соображений и даже с учетом субъективности позиции автора, можно все же постулировать, что метод дифференциальной импульсной вольтамперометрии с использованием КРЭ имеет самые многообещающие особенности, идеально связанные с аналитическим применением полярографического метода [40]. [c.417]

На рис. 6.34 показаны — -кривые, полученные разными полярографическими методами для нитрозопроизводного инсектицида — карбарила ( Севина ). Полярографическое определение этого соединения является стандартным методом определения следовых остатков этого вещества. Кривая А — постояннотоковая полярограмма раствора, содержащего 6,4-10- % вещества. Волны не видно. Кривая В — постояннотоковая вольтамперограмма на КРЭ с линейной разверткой потенциала, снятая со скоростью изменения напряжения 500 мВ/с. Волна теперь четко различима, и определение провести легко. Кривая С — дифференциальная импульсная полярограмма. Доказано, что-в рассмотренном примере дифференциальный импульсный метод является-в пять раз более чувствительным, но вольтамперометрия с линейной разверткой напряжения — более быстрая. Ценность современных аналитических методов наиболее четко демонстрируется рис. 6.7 и 6.34. [c.425]

На рис. 9.4 показаны кривые, полученные инверсионными методами в сочетании с линейной разверткой напряжения и с дифференциальной импульсной вольтамперометрией. Как и следовало ожидать, они подобны кривым, которые обычно получаются со стационарными электродами. [c.525]

Первая производная постояннотокового с линейной разверткой напряжения Вторая производная постояннотокового с линейной разверткой напряжения Нормальная импульсная вольтамперометрия Переменнотоковая на основной частоте, производная импульсная, дифференциальная импульсная (малой амплитуды) вольтамперометрия [c.538]

Дифференциальная импульсная вольтамперометрия. В методе дифференциальной импульсной вольтамперометрии на полярографическую ячейку подают постоянное напряжение, линейно увеличивающееся во времени. Как и в классической полярографии, скорость подачи потенциала составляет порядка 5 мВ/с. Но в отличие от метода классической полярографии в данном случае через регулярные промежутки времени (1—3 с) налагают добавочный импульс постоянного напряжения, равный 20—100 мВ продолжительность импульса, составляющая около 60 мс, ограничивается отрывом ртутной капли от электрода. Для синхронизации импульса со временем жизни капли последняя отрывается правильно отрегулированным по времени механическим стряхивателем или вращением электрода. На рис. 21-14 показана зависимость потенциала от времени. [c.87]

В приложении к модифицированным электродам с низким заполнением поверхности переменнотоковая вольтамперометрия имеет определенные преимущества перед обычной циклической вольтамперометрией, как и дифференциальная импульсная полярография. В переменнотоковой вольтамперометрии медленную развертку приложенного к электроду потенциала модулируют синусоидальным сигналом малой амплитуды. С помощью синхронного усилителя выделяют переменную компоненту измеряемого модулированного тока и строят ее зависимость от среднего приложенного потенциала. Данный метод применим для исследования электрохимии редокс-белков, адсорбированных на ртутном электроде [46, 47, 50, 51]. Теория переменнотокового вольтамперометрического сигнала модифицированных электродов этого типа представлена в работе [49]. [c.188]

Для повышения чувствительности определения используют предварительное электровыделение определяемого иона в висящей капле электролита и затем подают серию импульсов постоянного напряжения (как в дифференциальной импульсной, вольтамперометрии) [ 15]. [c.249]

Инверснонная вольтамперометрия Дифференциальная импульсная полярография Ионометрия [c.415]

В полимерной химии фенолы находят применение в основном как промежуточные продукты синтеза некоторых полимеров, а также как стабилизаторы поливинилхлорида, полиэтилена, полиэфиров и др. В этом плане Водзинским были разработаны методы определения фенольных стабилизаторов в различных полимерах и в сточных водах с использованием стационарного графитового электрода (5-10 —ЫО М с 5 = 0,06) [185, с. 36]. Для определения пространственно затрудненных фенолов был использован метод дифференциальной импульсной вольтамперометрии с рабочим электродом на основе стеклоуглерода (фон — смесь 0,07 М H2SO4 с метанолом). Пределы обнаружения фенолов этим методом (ЬЗ—8,2)Х [c.132]

В конце 1960-х гг. стали выпускаться полярографы СРА-3 этого типа, а в начале 1970-х гг. — серия приборов фирмы Принстон Эплайд Рисерч Корпорейшн. Полярографический анализатор РАК-174 этой фирмы предназначен для исследований методами полярографии постоянного тока,у. таст-полярографии, нормальной импульсной полярографии, дифференциальной импульсной полярографии и вольтамперометрии на стационарном электроде с линейной разверткой потенциала. Потепциостат анализатора может подавать на вспомогательный электрод напряжение от —80 до -[-80 В при силе тока до 20 мА для того, чтобы компенсировать омическое падение напряжения в цепи электролизера. Разность потенциалов вспомогательного электрода и электрода сравнения, котор1 й устанавливают возможно ближе к двойному электрическому слою индикаторного электрода, подается через цепь обратной связи по напряжению на вход потен-циостата наряду с суммарным напряжением развертки (или начального напряжения) и импульса напряжения. [c.133]

Возможности использования новых инструментальных методов вольтамперометрии для анализа и электрохимических исследований всецело определяются аппаратурным оснащением метода. За рубежом в 1970-х го-. дах основное внимание уделяли развитию высокочувствительной дифференциальной импульсной вольтамперометрии, Однако за последние годы вновь возродился интерес к ВПТ, особенно в сочетании с быстрой разверткой напряжения [6], В СССР аналитическое при- боростроение пока отдает предпочтение ВПТ, поэтому отечественные аналитические лаборатории преимущественно оснащены полярографами переменного тока. [c.17]

Как и следовало ожидать, для обратимого процесса теория дифференциальной импульсной вольтамперометрии со стационарными электродами, по существу, та же, что и для КРЭ. Келлер и Остерьянг представили предельный случай этой теории [36], а Рифкин и Эванс [37] дали более общее описание обратимого процесса. Поскольку вид импульса потенциала включает еще и постояннотоковую развертку потенциала, дифференциальный метод не имеет той уникальной особенности нормального импульсного метода, которая позволяет устранить некоторые нежелательные для анализа явления. Преимущества этого метода, которые обусловлены использованием стационарного электрода, связаны только с увеличенной площадью поверхности электрода и легкостью измерения больших токов, с увеличенной скоростью анализа и с постоянной площадьк> поверхности электрода. Последнее может быть преимуществом потому, что, как это было показано, искажения от фарадеевского тока и тока заряжения на КРЭ возникают вследствие того, что площадь поверхности электрода за время между двумя измерениями тока увеличивается. Поскольку, однако, токи измеряются при различных потенциалах (временах), при высоких скоростях развертки постояннотоковое искажение еще будет наблюдаться [38]. [c.416]

Детальная аналитическая оценка дифференциальной импульсной вольтамперометрии дана Рифкиным и Эвансом [39], которые использовали платиновый электрод и аппаратуру, сопряженную с ЭВМ. В ацетонитриле можно определить обратимо окисляющиеся вещества в концентрации менее 10 М и необратимо окисляющиеся — около 10 М. Дифференциальная импульсная вольтамперометрия, очевидно, является прекрасным методом для работы со стационарными электродами. [c.417]

Производные импульсные полярограммы свободны от искажений, характерных для производных постояннотоковых полярограмм. Однако дифференциальный импульсный метод еще лучше, и он доступен. Видимо, поэтому производный импульсный вариант почти не используется. Если же необходимо применить очень малые периоды капания в импульсной полярогра-4)ии с тем, чтобы использовать более быстрые скорости развертки потенциала, то эффекты фарадеевского искажения, описанные ранее в этой главе, ограничивают применение дифференциального импульсного метода. Поскольку нормальный импульсный и псевдопроизводный импульсный методы таким искажениям не подвержены, то при очень малых периодах капания псевдопроизводный метод, безусловно, лучше, чем дифференциальный вариант [43]. Нежелательные явления, связанные с адсорбцией, также могут быть устранены методом псевдопроизводной импульсной полярографии [43], и именно в этой связи следует ожидать основного применения метода. Уменьшение влияния адсорбции может быть весьма успешно осуществлено со стационарными электродами, как это описано в следующем разделе, посвященном очень близкому методу дифференциальной вольтамперометрии с двойным импульсом. [c.419]

Возможность применения метода вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала для получения аналитической и электрохимической характеристик биологически активных катехоламинов, таких, как допамин и норэпинефрин, была четко показана Адамсом с сотр. [45, 46]. Однако затруднения, связанные с недостаточной чувствительностью, с восприимчивостью электрода к отравлению и с помехами от конкурирующих реакций, приводят к тому, что этот метод имеет существенные ограничения. Попытки применить дифференциальную импульсную вольтамперометрию [44, 47] не удались по двум причинам во-первых, продукты окисления катехоламина вступают в последующие химические реакции с образованием твердых осадков на электроде, в результате чего происходит непрерывное снижение высоты пика (рис. 6.25) во-вторых, хемосорбция многочисленных веществ на обычных платиновых [c.420]

Рис. 7.39 иллюстрирует возможность устранения волны необратимо восстанавливающегося водорода с помощью высокочастотного переменнотокового метода, что позволяет тем самым определить цинк в среде, в которой он не мог бы быть определен с помощью дифференциальной импульсной или постояннотоковой полярографии. Возможность устранения необратимо восстанавливающихся ионов водорода также четко демонстрируется в переменнотоковой вольтамперометрии с быстрой разверткой напряжения (см. рис. 7.33) и в данных, содержащихся в работах [29 и 56]. Рис. 7.40 показывает, что методом высокочастотной переменнотоковой полярографии уран и свинец можно определить непосредственно в сложном минерале урана — са-марските [55]. [c.472]

Значительная часть теории инверсионной вольтамперометрии описана в предыдущих главах. Например, для ртутного электрода и анодной инверсионной вольтамперометрии параметром, который необходимо вычислить для стадии потенциостатического электролиза, очевидно, является концентрация амальгамы. Если раствор перемешивается или вращается электрод , то это нужно принимать во внимание. Чтобы быть уверенным в равномерном распределении амальгамы в электроде, часто предусматривают период выравнивания или успокоения (прекращают вращение электрода или перемешивание раствора) между процессами осаждения и растворения. Эту стадию также следует учитывать, хотя вклад ее в процесс электролиза в целом относительно мал. Таким образом, теория потенциостатического электролиза с учетом этих особенностей эксперимента позволяет вычислить концентрацию металла в амальгаме. Теория фарадеевской составляющей тока на стадии растворения или окисления основывается на тех же принципах, которые были описаны в предыдущих главах, причем в соответствующих уравнениях используется концентрация амальгамы, вычисленная по данным стадии электролиза. Слагаемые тока заряжения, по существу, такие же, как и в неинверсионных вольтамперометрических методах так, если процесс растворения выполняют -с применением дифференциальной импульсной или фазочувствительной пере-"меннотоковой вольтамперометрии, а не постояннотоковой вольтамперометрии с линейной разверткой напряжения, то получают более высокую чувствительность из-за уменьшения тока заряжения. Конечно, чувствительность анодной (амальгамной) инверсионной вольтамперометрии также зависит от концентрации металла в амальгаме, а значит, и от геометрии электрода, продолжительности и эффективности стадии потенциостатического электролиза. [c.528]

Экстраполяция результатов дифференциального импульсного метода и постояннотокового метода с линейной разверткой напряжения позволяет легко понять дифференциальные импульсные кривые на ВРКЭ. В случае обратимых электродных процессов теория для переменнотоковой инверсионной кривой оказывается аналогичной теории переменнотоковой вольтамперометрии. Статья Андеркофлера и Шейна [18], посвященная пере- [c.531]

РИС. 9.9. а — Кривая потенциал—время на ВРКЭ для 0,5 М раствора Na l, содержащего 1,5-10 М Zn , d", РЬ , Си" и 5-10"" М Hg". Время предварительного электролиза 5 мин при Е=—1,25 В Е—/-кривая регистрировалась после периода успокоения 30 с. б — Постояннотоковая анодная инверсионная кривая раствора о. Скорость развертки напряжения 50 мВ-с . в — Дифференциальная импульсная анодная инверсионная кривая раствора а. Скорость развертки напряжения 5 мВ-с , амплитуда импульса 50 мВ. г — Градуировочные кривые, полученные при определении свинца (П) методами потенциометрического инверсионного анализа (1), дифференциальной импульсной инверсионной вольтамперометрии (2) и постояннотоковой инверсионной вольтамперометрии (5) (электрод сравнения нас.КЭ) [60]. [c.534]

Ягнер и Гранели [60] рассмотрели альтернативный метод, который они относят к потенциометрическому инверсионному анализу. Метод включает первоначальное восстановление ионов металла на ВКРЭ или РТПЭ. Затем амальгамированные металлы окисляются ионами ртути(П) и наблюдается зависимость потенциала ртутного электрода от времени. На рис. 9.9, а—г показаны некоторые кривые и данные, полученные по Е—/-кривым в сопоставлении с данными постояннотокового и дифференциального импульсного методов. Несмотря на то, что данные авторы постулируют большое число достоинств, не показано, что они могут быть реализованы на практике. При прочих равных условиях уже сама форма кривых не способствует преимущественному использованию этого метода. Кроме того, нужно еще доказать, что чувствительность метода так же хороша, как и чувствительность дифференциального импульсного метода. Поэтому в настоящий момент можно только сказать, что это интересный и новый метод, требующий дальнейшей оценки, чтобы определить, явится ли он ценным вкладом в методологию инверсионной вольтамперометрии. [c.535]

Изучение современной литературы фактически по всем полярографическим методам показывает, что использование лабораторной ЭВМ в полярографическом анализе становится обычным. Достижения в электрохимическом приборостроении в настоящее время близко отвечают уровню развития элементов электроники. Многие функции приборов, которые прежде осуществлялись в аналоговом виде, теперь все чаще обеспечиваются цифровыми устройствами. Очевидно, самым значительным достижением является разработка микропроцессоров на интегральных схемах, которые встраиваются в аппаратуру, выпускаемую промышленностью. В сочетании с недорогими интегральными схемами памяти и цифроаналоговыми (ЦАП) и аналогоцифровыми (АЦП) преобразователями микропроцессор позволяет создавать недорогие приборы, которые обеспечивают замкнутый цикл контроля, накопления и обработки информации. Это означает, что все операции эксперимента (например, установка скорости развертки напряжения, периода капания, высоты импульса, лриращения потенциала, измерение тока или высоты пика и вычисление концентрации) выполняются под управлением ЭВМ и без вмешательства оператора. Например, в полярографии используют прибор, в котором микропроцессор управляет аналоговым потенциостатом для осуществления дифференциальной импульсной полярографии, анодной инверсионной вольтамперометрии и ряда других методов. Такие процедуры, как отбрасывание данных, полученных от плохих капель, усреднение результатов повторных измерений, вычисление высоты, пика и его положения, вычитание фона и изменение масштабов г— -кривой также выполняются под управлением микропроцессора. Некоторые особенности этих приемов показаны на рис. 10.1—10.3. [c.545]

Классическая полярография, вольтамперометрия с капельным ртутным электродом быстро вытесняется более соверщенными методами, обеспечивающими повышение разрешения и чувствительности. Один из наиболее чувствительных методов анализа малых концентраций металлов — это дифференциальная импульсная анодная вольтамперометрия с принудительным отрывом капли (ДИАВПО) —удачное сочетание анодной вольтамперометрии с принудительным отрывом капли (АВПО) и дифференциальной импульсной вольтамперометрии [50—52]. Выпускаемое полярографическое оборудование несложно и с ним легко работать [53, 54]. Как и в обычной полярографии можно одновременно определять несколько металлов, например С(1, Си, РЬ, 2п [55, 56]. В работе [55] сопоставляли полярографические методы и метод АСС. В работе [57] рассматриваются предельные концентрации мышьяка, определяемые методами ДИАВПО и АВПО, влияние концентрации кислоты и возможные помехи в анализе. Полярографические методы применялись для определения металлов в сточных водах [58]. [c.550]

Недостатком циклической вольтамперометрии как метода изучения модифицированных электродов является невысокое разрешение, ограниченное вкладом заряжения двойного электрического слоя в наблюдаемый ток. Это может быть особенно важно при низком заполнении поверхности иммобилизованными ферментами или субмоно-слойном покрытии электрода редокс-частицами. Один из путей преодоления этой проблемы заключается в использовании метода импульсной полярографии и, в частности, дифференциальной импульсной полярографии. В течение ряда лет эти методы успешно применяют для определения малых концентраций ионов металлов в растворах [19, стр. 190 68] и для изучения электрохимических свойств биологических редокс-частиц в растворах. Благодаря относительной легкости получения импульсов требуемой формы, регистрации и интерпретации соответствующих токов в импульсной полярографии успешно используют электрохимическую аппаратуру, оснащенную микропроцессорами. Поэтому можно ожидать, что в последующие несколько лет популярность этих методов будет возрастать. [c.184]

Дифференциальную импульсную полярографию используют для исследования ферментов, иммобилизованных на поверхности электродов, когда из-за низкого заполнения поверхности циклическая вольтамперометрия не пригодна. Этим методом исследовали также [44, 45] электрохимические свойства флавопротеинов, ковалентно присоединенных к графитовым электродам с помощью цианурхлорида. Авторы наблюдали сдвиги положений пиков окисления/восстановления простетической фла-виновой группы при присоединении к электродам глюкозооксидазы, ксантиноксидазы и D- и L-аминокислотной оксидазы, а также влияние удаления или последовательного замещения флавиновых группировок. [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология