Устойчивости константы статистические эффекты

Согласно Бьерруму [18], в тех случаях, когда все координационные места в комплексе являются равноценными и замещаются монодентат-ными лигандами, различие между последовательными константами устойчивости определяется статистическим эффектом. Отношение между последовательными константами устойчивости тогда определяется выражением [c.309]

Эти предположения уже использовали при вычислении статистического эффекта (стр. 43). Значения остаточного эффекта, указанные в табл. 4 (стр. 57) для систем этилендиаминовых комплексов, также рассчитывали на этой основе. Из этих данных видно, что остаточный эффект остается положительным и непрерывно увеличивается от иона марганца к иону никеля, т. е. возрастает с увеличением способности к комплексообразованию. При более тщательном рассмотрении данных табл. 4 можно заметить, что остаточный эффект, вычисленный из отнощения двух последних констант устойчивости / 2,з для систем этилендиаминовых комплексов марганца (П), кобальта (П) и никеля, несколько больше, чем (несомненна больше, чем может быть обусловлено экспериментальной ошибкой). Наоборот, остаточный эффект несколько меньше Для системы комплексов железа (II). Разумно предположить, что это различие в значительной степени обсуловлено тем, что две первые молекулы этилендиамина имеют большую (или меньшую) тенденцию занимать четыре места в одной плоскости, чем это соответствует статистической вероятности, тем самым препятствуя (или облегчая) присоединению третьей молекулы этилендиамина. Отсюда становится понятным, почему наблюдается такое различие. Интересно также, что это объяснение не противоречит тому, что шесть координационных мест совершенно равноценны. [c.97]

Согласно Я. Бьерруму, при наличии только статистического эффекта отноптение последовательных констант устойчивости дается выражением [c.297]

Величина энтропийного терма ГА ° зависит от ступени комплексообразования для первой ступени характерны более положительные значения ТА °, чем для второй и тем более третьей ступени (рис. 2). Поскольку энтальпия координации лиганда почти одинакова на различных ступенях комплексообразования, то отношение ступенчатых констант устойчивости определяется преимущественно энтропийным фактором. Это согласуется с представлениями Я. Бьеррума о природе так называемого статистического эффекта, который численно равен разности lgAГ, -lg ЛГ, +1. [c.27]

В ряду последовательно образующихся одноядерных комплексов МЬ значения ступенчатых констант устойчивости кп обычно уменьшаются с ростом числа лигандов (п). Этот эффект по своей лрироде . является статистическим чем больше число еще не занятых координационных М ест у иона металла, тем больше вероятность образования комплекса МЬ из комплекса МЬ 1. Обратная ситуация имеет место для процесса диссоциации. Если значения двух ступенчатых констант устойчивости выразить с помощью статистических соотношений, то окажется, что эти значения прямо пропорциональны отношению соответствующих вероятностей [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология