Статистические вычисление

В основе статистического расчета констант химического равновесия лежат основные термодинамические соотношения. Задача статистической термодинамики — выразить химические потенциалы компонент через соответствующие суммы по состояниям. Поскольку каноническая функция распределения непосредственно определяет энергию Гельмгольца Р, при статистическом вычислении химического потенциала целесообразно использовать уравнение [c.246]

Уравнение для упомянутых статистических вычислений можно найти в статистических руководствах. Вычисление можно с успехом проводить, пользуясь программируемыми карманными калькуляторами или компьютером для этого имеются простые стандартные программы. [c.142]

Вероятность получения правильного заключения о присутствии пика определяется исходя из 2 случайно выбранных соединений и равна 1/2 . Для полного спектра она равна 2 . Каждое значение K является суммой четырех индивидуальных членов эмпирически или статистически вычисленных по данным справочной библиотеки [c.283]

Только с помощью комбинации сложных и многочисленных экспериментов, как термохимических, так и спектроскопических, стало возможным принципиальное преодоление всех препятствий, стоявших на пути вычисления статистических сумм. На практике квантово-статистические вычисления констант равновесия очень трудоемки в настоящее время для подобных вычислений применяются электронные счетные машины. [c.260]

Экспериментатор применяет статистические вычисления, чтобы улучшить свою оценку влияния случайных ошибок. Такая оценка включает [c.74]

В отличие от привычных свойств уровней энергии отдельных молекул для макроскопической системы в целом расположение уровней энергии, вообще говоря, зависит от координат внешних тел (которые определяют объем системы и ее положение в пространстве) и от наличия внешних потенциальных полей. При этом величина Z явным образом зависит от температуры Т, объема и, напряженностей внешних потенциальных полей и т. п. Это позволяет использовать простой математический прием, который оказался очень плодотворным при статистическом вычислении средних значений. Средние значения функций от динамических переменных получают дифференцированием 1п2 по тем или иным параметрам. Если бг является непрерывной функцией произвольного параметра х. то всегда можно написать [c.65]

Ifl h /о с / V с (индекс О соответствует с- 0). Позднее была предложена [185] приближенная теория коэффициента Лз, которая соответствовала значению g = 1/4, найденному для некоторых систем полимер — растворитель [186]. Затем было проведено [187] строгое статистическое вычисление третьего вириального коэффициента для растворов, близких к 0-точке, которое привело к результату [c.348]

Величина разности энтропий А5° может быть получена из значений энтропий реагентов и конечных продуктов реакций, которые вычисляются в каждом случае либо посредством а) применения третьего закона термодинамики к данным о теплотах превращения, теплотах плавления, теплотах испарения и к теплоемкостям, вплоть до низких температур, либо с помощью б) статистического вычисления, использующего спектроскопические и другие молекулярные данные. [c.57]

Статистическое вычисление скоростей реакции [ ]. Статистическое вычисление скоростей реакций основано на применении сумм состояний, рассмотренных в этой главе. [c.186]

Статистические вычисления константы скорости мономолекулярного распада в пределе низких давлений с учетом сохранения вращательного момента М проводились первоначально для молекул в форме симметрического волчка (см. работы Маркуса и др, [54, 76, 89, 110, 111]). При этом ограничения, связанные с сохранением М, налагались не на все вращения молекулы как целого, а только на адиабатические вращения. Адиабатическими в данном случае называются вращения, которые характеризуются вращательным квантовым числом, сохраняющимся в процессе спонтанного распада. [c.137]

Калориметрически найденная 42] энтропия фтора, приведенного в состояние идеального газа при 85,02°К и 760 жлг, равна 39,58 0,16 энтропийных единиц, что превосходно совпадает со статистически вычисленной [25] величиной (39,62 0,02). [c.22]

Теплоемкость SFg и ее аналогов изучена калориметрически [71, 72] вплоть до 13°К. При 94,30°К наблюдается эндотермическое превращение SFg в твердой фазе (теплота превращения равна 385 кал моль). Вычисленная из калориметрических измерений стандартная энтропия SFg (69,43 кал/мо.гь град) превосходно сходится со статистически вычисленной теми же авторами величиной 69,24 кал моль-град. Выяснившаяся позднее неточность в идентификации частот щ, oj и Wg не имеет значения, так как степени вырождения всех этих частот одинаковы. Теплоемкости шестифтористых серы, селена и теллура при температурах О—300° вычислены и из измерений теплопроводности [72 ] см. также [73]. [c.163]

Простое статистическое вычисление констант в уравнении Ван-Деемтера. [c.25]

В этой части главы изложены результаты применения третьего закона термодинамики к расчету констант равновесия вышеуказанных радикальных реакций. Расчет констант равновесия выполнен на основании формул для вращательно-колебательных теплоемкостей радикалов, апроксимиро-ванных по известным формулам теплоемкостей молекул, близких по своему химическому строению к радикалам, и статистического вычисления химических постоянных для молекул и радикалов. Тепловые эффекты радикальных реакций были вычислены по известным величинам энергий связей. [c.11]

Пользуясь техникой статистических вычислений, можно довольно легко определить эти величины. Представляет несомненный интерес среднее значение прочности кокса сгсж, которое может быть определено по формуле [c.162]

Поскольку = М, то первый член формулы длй энтропии оказывается равным 1п С. Что касается второго члена, то в йем сумма произведений энергии уровня е на число частиц N1, имеющих эту Зйергию, есть, очевидно не Что иное, как суммарная внутренняя энергия V. Окончательно получаем формулу для статистического вычисления энтропии (одного моля вещества) [c.146]

Предельная температура [Т = AHpjASp) равна температуре, при которой изменение свободной энергии Af равно нулю. Если предельную температуру нельзя измерить непосредственно, ее определяют из значений АЯр и ASp. Дайнтон и Ивин [12] дали обзор экспериментальных и теоретических методов для определения АЯ и AS. Например, значения АЯ можно получить из измерений тенлот сгорания мономера или олигомера и полимера, из теплоты полимеризации, из кинетических измерений при температурах, близких к предельной, или путем эмпирических расчетов по данным о теплотах образования и структуре олигомеров. В свою очередь АЯ можно найти из данных об изменении предельной температуры в зависимости от концентрации мономера. Изменение энтропии можно рассчитать по величинам энтропий мономера или олигомера и полимера, по величинам отношений предэкспоненциальных множителей Лр и и с помощью эмпирических и статистических вычислений. Если АЯр и ASp можно получить из таких данных, то предельную температуру можно рассчитать непосредственно или найти как точку пересечения на графике зависимостей АЯ и T AS от Т. [c.97]

Poshkus D.P. - J. hromatogr.,1970,49,№1,146-152. Молекулярно-статистические вычисления термодинамических характеристик для разделения дейтерированных молекул нетодом адсорбции. [c.225]

Многочисленные попытки, которые были предприняты Хаггенсом, Флори и дру-1ИШ1 исследователями, позволили па основании статистического вычисления энтро- (1гйиого члена свободной энергии (исходя из простейшей модели системы полимер — ])астворитель) вывести уравнение, которое дает возможность установить связь между температурой и составом сосуществующих фаз в системе полимер — растворитель. Однако оказалось, что такое уравнение имеет очень ограниченную применимость, причем введенные в дальнейшем в это уравнение поправки и дополнения, учитывающие, в частности, измененне объема при смешении полимера и растворителя, также не позволили существенно расширить область применения уравнения. [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология