Зависимости между последовательными константами устойчивости

Существует линейная зависимость между теплотами гидратации ионов металлов, из которых вычтены части, обусловленные стабилизацией в Поле лигандов, и потенциалами ионизации, исправленными таким образом, чтобы они относились к одному и тому же основному состоянию. Это показывает, что более простое соответствие, которого искали Ирвинг и Уилльямс, в действительности не имеет места [108, 217]. Теория поля лигандов предсказывает последовательность изменений энтальпии от хрома до цинка. В первом приближении можно предположить, что рассмотрение методом теории поля лигандов, применимое для суммарного изменения энтальпии А может быть применено также для рассмотрения изменений АЯ в отдельных последовательных стадиях, а также при отсутствии данных по энтальпиям — к изменениям свободной энергии, Константы устойчивости с введением поправок на стабилизацию в поле лигандов могут быть оценены путем линейной интерполяции между значениями для кальция, марганца и цинка. Величины стабилизации в поле лигандов представляют собой разности между экспериментальными и исправленными значениями [32, 217]. Вычисленные таким путем величины стабилизации в поле лигандов приведены в табл. 9. Стабилизации для отдельных стадий для комплексов железа, кобальта и никеля и, следовательно, суммарные стабилизации для присоединения трех этилендиаминовых лигандов постепенно возрастают, причем приближенно выполняется предсказанное соотношение 1 2 3. Спектроскопическое значение [c.52]

Изменение константы в зависимости от энергии гидратации аниона наиболее значительно в слу чае экстракции третичными аминами. Для вторичных и особенно первичных аминов характер зависимости становится более пологим. Влияние строения амина на экстракцию кислот связано с двумя факторами изменением подвижности электронной пары атома азота (индукционный эффект заместителя) и проявлением стерических эффектов. При этом чем значительнее проявляется отрицательный индукционный эффект, тем меньше экстрагируемость кислоты. Так, константа экстракции в ряду вторичных аминов заметно снижается (на 3-5 порядков) при замене алкильной группы у атома азота на фенильную. Замена радикала у атома азота приводит не только к изменению подвижности электронной пары, но и к изменению стерических факторов, которые сильнее влияют на константу экстракции, чем электронные. Энергия связи в солях аминов между катионом и анионом в первом приближении определяется электростатическим притяжением. Рост числа углеводородных цепочек, их длины и степени разветвления способствует увеличению расстояния между катионом и анионом, т.е. снижению энергии связи и, следовательно, уменьшению константы экстракции. Поэтому, например, устойчивость солей аминов, образующихся по реакции кислотноосновного взаимодействия, изменяется в последовательности первичные > вторичные > третичные. [c.162]

IV. ЗАВИСИМОСТИ МЕЖДУ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫМИ КОНСТАНТАМИ УСТОЙЧИВОСТИ [c.42]

Для систем с фурилдиоксиматным комплексом из измеренных величин констант можно сделать аналогичные заключения. Здесь также зависимость констант устойчивости смешанных комплексов не определяется последовательностью, которую можно бьию бы получить на основании величин донорной способности растворителей. Например, для ацетонитрила, имеющего наименьшую донорную способность, можно было бы ожидать образования намного более устойчивого комплекса, чем в диметилформамиде. Однако, как можно видеть, величина log ATj в ацетонитриле совпадает с найденной в диметилформамиде, имеющем значительно более высокую донорную способность (различие между донорными способностями этих двух растворителей составляет 12,5). Это приводит к различию только на порядок величины в значениях logp - Для сравнения укажем, что разность в донорной способности, равная 3,2 для диметилсульфоксида и диметил-формамида, приводит к различию в величинах log32 более чем на семь порядков. [c.49]

Зависимость между основностью лиганда и устойчивостью металлического комплекса в ряду о,о -диоксиазокрасителей была исследована Сневели с сотрудниками [78]. Они установили, что первые константы кислотной диссоциации и устойчивость медных комплексов 5 -замещенных 1-(2 -оксифенилазо)-2-нафтолов (СХХП) располагаются в следующей последовательности X == NO2 << [c.2007]