Статистические эффекты

Во-вторых, дробление частиц происходит в результате их деформации. Механизм этого процесса, по-видимому, сходен с механизмом распада цилиндрических капель по Ребиндеру, Кремневу и Разделю [50]. Однако количественного описания процесса не имеется. В-третьих, дробление частиц дисперсной фазы происходит в результате поглощения крупных частиц дисперсной фазы застойными зонами, которое сопровождается образованием более мелких частиц. Однако этот механизм может приводить и к укрупнению частиц, поэтому статистический эффект изменения размера частиц по этому механизму равен нулю. [c.291]

Необходимо подчеркнуть, что уравнение (5.2), строго справедливое в теории диффузии газов, для нейтронов не строго корректно. В газах существует давление, обусловленное молекулярными столкновениями, более высокое в областях с большей плотностью. Это давление обусловливает д в и-жущую силу в сторону областей с низкой плотностью. В случае с нейтронами их столкновения между собой фактически отсутствуют перемещение из областей с повышенной плотностью в области с пониженной плотностью есть лишь чисто статистический эффект (ко-торый проявляется и в газе), обус-ловленный тем, что из области с повышенной плотностью в область с более низкой плотностью - [c.117]

Статистические эффекты турбулентности [c.42]

Статистические эффекты. В случае симметричных двухосновных кислот константа первичной диссоциации вдвое больше ожидаемой, поскольку имеются два эквивалентных атома водорода, способных к ионизации константа же [c.344]

Рис. 68. Структурные проявления эффекта Яна — Теллера а Нха> Ео динамическое равновесие А А ] б Лvo o динамическое равновесие в — /г о<Д о статистический эффект Яна —Теллера Q — координата нормального колебания, проходящего через симметричную конфигурацию с электронным вырождением. Пунктирная кривая — мода нормального колебания

При сравнении силы слабых кислот, содержащих более чем одну диссоциирующую группу, следует принимать во внимание статистический эффект, В качестве простого примера рассмотрим константы двух ступеней диссоциации двухосновной кислоты, которая имеет две химически одинаковые кислотные группы последние расположены так далеко друг от друга, что их можно считать независимыми и совершенно идентичными по свойствам [c.222]

Было предложено также несколько способов определения Zg из экспериментальных значений Ку для адсорбции легких газов при низких температурах, используя квантово-статистические эффекты при адсорбции квантово-статистические поправки для классических значений Ку [48], разность квантово-статистических эффектов масс для изотопных молекул с одинаковыми Ф [49] или коэффициент их разделения [50]. Значения Zg для адсорбции на графитированных термических сажах были определены только последним из этих трех способов [50]. Результаты сильно зависят от принятой модели для функции Ф, и их точность, по-видимому, очень низка. [c.302]

Соотношение Бренстеда с поправками на так называемый статистический эффект имеет вид [c.129]

Если предположить, что способность соединения МА к отщеплению лиганда пропорциональна п, а способность к присоединению лиганда пропорциональна [N — ), то из соображений, приведенных на стр. 26, следует, что статистический эффект равен [c.42]

На основании этих величин можно вычислить статистический эффект 5j,2 = Sj.s = 0,778, тогда как уравнение (4) для N = S дает 5j,2 = 82,3 = 0,477. В вышеприведенных вычислениях принято, что два лиганда, присоединяющиеся первыми, не могут занять четыре места в одной и той же плоскости. Для этиленди- [c.42]

В координационных системах комплексов, в которых лиганды занимают только одно координационное место, можно вычислять статистический эффект по уравнению (4) при условии, что все координационные места равноценны. Это условие является несомненно общим, но едва ли справедливо без исключения. В случае ионов меди (И) и кадмия автор нашел, что эти ионы после почти чисто статистического присоединения четырех молекул аммиака еще обладают слабым сродством к дальнейшему связыванию соответственно одной или двух молекул аммиака. Следовательно, можно предположить, что эти ионы имеют только четыре равноценных координационных места и одно или два, в которых молекулы аммиака связаны менее прочно. Имея в виду системы комплексов этого типа, автор нашел формулы статистического эффекта для систе.м комплексных соединений с четырьмя прочно и двумя более слабо связанными лигандами. Такая система комплексов должна удовлетворять условию ai = а2 = аз = а4 > С15 = ив, если через аь аг,. , ав обозначить вероятность присоединения лигандов к центральному иону в соответствующее положение. Модель такой системы можно представить следующим о бразом шесть лигандов расположены вокруг центрального атома в вершинах октаэдра так, что два лиганда, находящиеся в гране-положении, связаны менее прочно, чем остальные четыре. Последовательно продолжая расчеты, проведенные Н. Бьеррумом для двух- и трехосновных кислот, автор нашел для системы указанного типа следующие уравнения [c.44]

СТАТИСТИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ В СИСТЕМЕ КОМПЛЕКСОВ, [c.45]

Уравнение (4) удовлетворяется при <7 = 1 и ЛА = 6. Из таблицы видно, что статистическая картина для <7 = 10 остается в основном такой же, как и для q = I. Особенно следует отметить, что величина статистического эффекта, соответствующего присоединению пятого лиганда, имеет еще тот же порядок, что я величины статистического эффекта, вычисленные в случае присоединения других лигандов. При <7 = 100 полученная асимметрия так велика, что значения трех первых статистических эффектов можно вычислить из уравнения (4) с Л/ = 4, а последний статистический эффект — из того же уравнения с N — 2. Здесь влияние q проявляется только в величине четвертого статистического эффекта при присоединении пятого лиганда. Для больших значений д статистический эффект, соответствующий присоединению пятого лиганда, можно приближенно определить по формуле [c.45]

В статистическом эффекте не учитывается взаимное влияние присоединенных лигандов и их влияние на силы связи лигандов с центральной группой. Причину лиганд-эффекта, определяемого уравнением (2), нужно, вероятно, искать в этом влиянии. Автор разделил лиганд-эффект на электростатический эффект, возникающий В том случае, когда лиганды электрически заряжены, и на остаточный эффект. В случае многоосновных кислот электростатический эффект обусловлен отрицательны.м зарядом, появляющимся в молекулах при отщеплении ионов водорода и препятствующим дальнейшему отщеплению водородных ионов. Аналогично в случае образования комплекса ионом металла и электрически заряженными молекулами лиганда электростатический эффект обусловлен электрическим отталкиванием между уже присоединившимися и присоединяющимися лигандами. [c.46]

Это уравнение можно представить в более общей форме, введя вероятности а, упомянутые в связи со статистическим эффектом, и положив Я и а1 + аг = 1 [c.47]

Что касается исследованных систем этилендиаминовых комплексов, то нужно отметить, что при расчете статистического эффекта учитывали, что молекула этилендиамина занимает два соседних координационных места, и, таким образом, две молекулы этилендиамина, присоединившиеся первыми, вполне могут занять четыре места в одной плоскости (см. стр. 43). [c.58]

При расчете статистического эффекта N принимали равным числу молекул воды в данном комплексном ионе и, кроме того, полагали, что каждая молекула воды может отщепить только один водородный ион. [c.67]

Полученные уравнения описывают предполагаемую ступенчатую реакцию, характеризующуюся полным набором констант скоростей Кг- Эти константы зависят от расположения связей, которые должны быть разорваны. В случае (а) легче разрушаются внутренние связи. В случае (б) наблюдается конкуренция между двумя членами. Один из них имеет тот же вид, что и в случае (а), и отвечает стадии передачи цепи, которая вызывает образование радикалов по закону случая. Второй член, обусловленный стадией инициирования, повышает уязвимость связей, находящихся на концах цепи. Как и следовало ожидать, в обоих случаях константа передачи цепи а появляется также в виде слагаемого, не зависящего от г, которое приближает процесс к процессу, протекающему по закону случая. Появление набора констант скоростей является, конечно, статистическим эффектом. Оно является следствием многочисленности путей, которые, как указано в постулированных механизмах, приводят к данной точке молекулярной цепи. Предположение о существовании в данной структуре слабых связей не вводилось. [c.164]

Статистический эффект исчезает в двух предельных случаях когда длина кинетической цепи очень велика (еМ < 1) или очень мала (eIV > 1). В первом случае устойчивые цепи образуются практически только путем передачи цепи и нацело разлагаются на стадии развития цепи. В другом предельном случае деструкция практически сводится к процессу, протекающему по закону случая, если инициирование происходит по типу (а). [c.165]

Независимо от подобных моделей, опираясь исключительно на статистические соображения, Колеман и Марквардт разработали представляющую интерес теорию кинетики разрушения волокна (рассмотрена в работе [7]). Они особенно тщательно исследовали распределение времени жизни волокна под действием постоянной и переменной нагрузки и влияние его длины, скорости нагружения и размеров пучка на прочность волокна или пучка волокон (рис. 3.3 и 3.4). Следует отметить два статистических эффекта меньщую прочность пучка по сравнению с одиночным волокном (из-за ускоренного роста вероятности его ослабления К после разрыва одного волокна в пучке) и увеличение прочности с ростом скорости нагружения, получаемой в результате уменьщения времени пребывания волокна при последующих значениях нагрузки. В работе [8] определены средние значения прочности при растяжении пучка из 15 одиночных волокон ПА-66 и бесконечно большого пучка волокон. Зависимость прочности от скорости нагружения показана на рис. 3.3. [c.63]

Флуктуации могут существовать в системе в виде устойчивых пространственных элементарных групп из 5, 6, 7 молекул в форме простых и сложных геометрических фигур (тетраэдров, октаэдровит.п.), образуемых по законам кристаллохимии и называемых полиэдрами [15]. Молекулярные группировки конечного размера, сочетающие два или несколько полиэдров, рассматривают как рой или кластер. Под кластером понимают некоторую флуктуацию плотности в виде сравнительно короткоживущего и короткодействующего статистического образования, без границ и не имеющего поверхностного натяжения. Работа образования кластеров равна нулю. Образование кластеров — чисто термодинамический статистический эффект. Полиэдры и кластеры являются дозародышевыми комплексами. [c.45]

Каждая группа характеризуется микроскопической константой связывания (К ), равной б-Ю" (которую можно назвать также истинной константой связывания, так как она относится к карбоксильной группе, не взаимодействующей с другими группами). Интуитивно ясно, что в отношении связывания протонов раствор дианиона дикарбоновой кислоты должен вести себя точно так же, как раствор моноаниона I —СОО вдвое большей концентрации. Если это действительно так, то для характеристики обоих центров связывания достаточно знать одну истинную константу. Тем не менее, как это ни странно, константы образования /<1 и Кй, соответствующие связыванию первого и второго протонов, оказываются неодинаковыми /<1 = 10-Ю" Кг =2,5-Ю". Этот факт обусловлен так называемым статистическим эффектом. На первой стадии протон может присоединиться к любой из двух карбоксильных групп, и образующиеся при этом молекулы будут неразличимы [c.257]

Следует отметить, что различия между последовательными значениями логарифмов констант превышают те различия, которые можно было бы ожидать, учитывая статистический эффект для случая эквивалентных центров. Как отмечалось выше, для двух таких центров это различие равно 0,6, а в данном случае оно должно быть еще меньше. Таким образом, при последовательном присоединении лигандов в рассматриваемом примере, как и во многих других, имеет место антикоопе-ративный эффект. [c.265]

Предлагаемая автором модель белкового свертывания не может считаться общей, так как не только не затрагивает фибриллярных белков, но и среди глобулярных имеет отношение только к небольшой группе белков, состоящих преимущественно из а-спиралей и Р-структур, образующих супервторичные структуры. Стабилизация последних, как полагает Пти-цьш, не определяется конкретной аминокислотной последовательностью, а представляет собой некий интегрально-статистический эффект, чувствительный лишь к общей контактной гидрофобной поверхности. Оставляя это положение без аргументации, автор формулирует "общую гипотезу направленного механизма белкового свертывания", суть которой заключается в предположении, что "узнавание регулярш,1х сегментов определяется не деталями аминокислотной последовательности, а взаимной локализацией этих сегментов в линейной полипептидной цепи" [140. С. 198]. Постулировав, по существу, независимость супервторнчных структур от химического строения белков, Птицын тем самым свел проблему спонтанной сборки нативных конформаций к выработке геометрических критериев самоорганизации регулярных сегментов. Таким образом, "общая физическая модель" белкового свертывания оказалась не только не общей, но и не физической. [c.504]

В серии статей [375—379] был представлен обзор литературы и результатов детальных исследований по данному вопросу. Частицы могут образовывать упорядоченные множества, в которых фактически отсутствует контакт частиц между собой. В таких множествах все частицы имеют один и тот же размер, а все другие размеры исключаются. Это явление предусматривает фазовый переход, заключающийся в том, что концентрация одной из фаз превышает некоторую объемную долю, обычно равную 0,5 0,1, благодаря чему формируется вторая, более концентрированная фаза, внутри которой частицы расположены упорядоченно. Такое явление известно как переход Кирквуда— Алдера [380—382] и рассматривается как чисто статистический эффект, не требующий для объяснения введения потенциала притяжения. Переход оказывается запрещенным, когда ионные силы отталкивания превышают некоторый низкий уровень. Такой переход может иметь место для суспензий в водных и неводных жидких средах. В водных системах переход будет за- [c.552]

Рассматриваемое размывание зоны в даиисм случае ограничивается учетом лишь статистических эффектов. При использовании такой идеализированной модели пренебрегают любыми эффектами диффузии из фазы в фазу и несовершеиством фаз. Несмотря на столь явное упрощение, такая модель, несомненно, полезна для изучения хроматографических процессов. Вместо метода. Монте-Карло для статистического анализа хроматографического процесса можно использовать "цепи Маркова". [c.88]

Н. Бьеррум рассматривал также асимметричную трехосновную кислоту, где вероятности отщепления трех водородных атомов кислотной группы относятся как числа оо, аг, аз- В случае частично симхметричной трехосновной кислоты с а = аа > осз можно ввести фактор с тем же значением, что и в уравнении (5). Тогда статистический эффект выразится уравнениями [c.43]

Эти предположения уже использовали при вычислении статистического эффекта (стр. 43). Значения остаточного эффекта, указанные в табл. 4 (стр. 57) для систем этилендиаминовых комплексов, также рассчитывали на этой основе. Из этих данных видно, что остаточный эффект остается положительным и непрерывно увеличивается от иона марганца к иону никеля, т. е. возрастает с увеличением способности к комплексообразованию. При более тщательном рассмотрении данных табл. 4 можно заметить, что остаточный эффект, вычисленный из отнощения двух последних констант устойчивости / 2,з для систем этилендиаминовых комплексов марганца (П), кобальта (П) и никеля, несколько больше, чем (несомненна больше, чем может быть обусловлено экспериментальной ошибкой). Наоборот, остаточный эффект несколько меньше Для системы комплексов железа (II). Разумно предположить, что это различие в значительной степени обсуловлено тем, что две первые молекулы этилендиамина имеют большую (или меньшую) тенденцию занимать четыре места в одной плоскости, чем это соответствует статистической вероятности, тем самым препятствуя (или облегчая) присоединению третьей молекулы этилендиамина. Отсюда становится понятным, почему наблюдается такое различие. Интересно также, что это объяснение не противоречит тому, что шесть координационных мест совершенно равноценны. [c.97]

Ранее были вычислены статистические эффекты для системы с щестью координационными местами (стр. 45) при условии, что вероятность присоединения в четыре положения больще, чем в два остальных. Как можно видеть, этот случай не вполне соответствует сделанным здесь предположениям 1) что различие в щести положениях в комплексном ионе впервые возникает в присутствии двух различных типов лигандов и 2) что центральный ион образует соединения с различными структурами. Тем не менее расчеты справедливы, так как они дают некоторые данные о том, насколько больще должен быть полный эффект 7 4,5, чтобы позволить статистически считать четыре первых положения равноценными. В системе аммиакатов меди (II) относительно высокий полный эффект = 2,76, а также единообразное изменение спектров поглощения от акво-иона [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология