Холестанол тозилат

Однако в ряде случаев и при реакции Е также быстрее реагируют заместители в аксиальном положении. Так, в условиях сольволиза (метанол, 75 °С) легко идет транс-отщепление в тозилатах, холестанола [c.286]

Хенбест и Джексон [158] применили апротонные растворители для введения галогеноидных ионов в стероиды в положение Сз и С17. Так, из rt-толуолсульфоната Зр-холестанола и нуклеофильных реагентов ( N , N7, Вг , С1 , СНзСОО ) в N-метилпирролидоне, метил-этилкетоне, ДМФА и ДМСО получены За-замещенные холестаны с выходом выше 70%. Изомерный Зсс-тозилат замещается труднее, однако выход Зр-замещенных холестанов может достигать 50%. При этом пространственная перегруппировка у затруднена, и из тозилата тестостерона получены 17а-азидо-, бром-, хлор- и фтор-производные. Во всех случаях выходы намного вьш1е, чем в протонных растворителях обычно отдают предпочтение N-метилпирроли- [c.39]

Хенбест [4] показал, что М. лучше других испытанных апротонных растворителей для нуклеофильного замещения тозилатной группы. При превращении тозилата холестанола-Зр (i) в 3 -циан-холестан (2) наилучнтй выход был получен в случае М., содержа- [c.292]

Холестанил- тозилат Выход холестанола % Выход холестана % Литература [c.123]

Одна из первых попыток связать конфигурацию сульфоэфира природного соединения с его химическим поведением описана Хюккелем [25], который подвергал сольволизу (в уксусном ангидриде при 100° С или в кипящем метаноле) тозилаты некоторых терненоидов. Результаты Хюккеля, по-видимому, позволяют выяснить связь между степенью пространственной затрудненности и устойчивостью данного производного. Если рассмотреть поведение различных изомеров группы ментола, по данным Хюккеля, то можно видеть, что если тозилатная группа занимает или может занять аксиальное положение, то следует ожидать легко протекающего отщепления. Точное количественное изучение влияния конформации на реакционную способность конформа-ционно жестких сульфоэфиров недавно было проведено Нисидой [26]. Измерения скорости сольволиза ряда тозилатов холестанола ясно показывают гораздо большую реакционную способность аксиальных тозилатов. Это видно из приведенных ниже значений 1 = А -10 сек-1 (при 75° С) [c.541]

Однако, как ни странно, при хроматографии на нейтральной окиси алюминия аналогичного вещества, тозилата холестанола-7Р (LVH1), наблюдается г ис-отщепление наряду с параллельно протекающим замещением по механизму 5 2 с обращением конфигурации [32] [c.543]

И аксиальным тозилатами (ср. стр. 107). Анхимерное содействие, по-видимому, лежит в основе различного поведения 2р-бром-холестанола-За(тракс-диаксиального) и 2а-бромхолестанола-ЗР(т/7аис-диэкваториального) в реакциях с хлористым тионилом [c.134]

Была произведена корреляция скоростей ацетолиза, проходящего по 1 л 1-механизму, для тозилатов ряда декалолов [50] и холестанолов [51] с уменьшением стерического сжатия, связанного в каждом случае с удалением отщепляющейся группы. Это влияние было существенным также и при подобных реакциях М-элиминирования [52]. [c.332]

Недавнее предположение, что согласованные бимолекулярные отщепления могут также легко протекать через сцк-копланарное промежуточное состояние (см. разд. 4-3) [ 143], не относится к случаю систем конденсированных шестичленных колец, имеющих конформацию кресла, и поэтому не рассматривается в этой главе. Механизм цыс-элиминирования, происходящего при обработке кипящим коллидином или пиридином [144] тозилата 4,4-диметил-5а-холестанола-Зр, пока еще не установлен. Возможно, что это ниролитичес- [c.348]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология