Анхимерное содействие

В ряде случаев отщеплению группы способствует соседняя группа, вызывая значительное увеличение скорости (анхимерное содействие) [c.141]

Из этого ясно, что р-арильные группы могут оказывать анхимерное содействие [123]. В значительно меньшей степени исследованы арильные группы, более удаленные от уходящей группы, но и для них имеются доказательства анхимерного содействия [124]. [c.42]

АНХИМЕРНОЕ СОДЕЙСТВИЕ, см. Динамическая стереохимия. [c.191]

Анхимерное содействие. Участие соседней группы в отрыве уходящей группы во время SNl-процесса. Ионизация с анхимерным содействием протекает значительно быстрее, чем без него. Миграция соседней группы в течение ионизации понижает энергию переходного состояния за счет рассеяния заряда в активированном комплексе. Это приводит к понижению энергии активации процесса и возрастанию его скорости. [c.426]

Участие л- и а-связей в анхимерном содействии. Неклассические карбокатионы [78] [c.33]

При обсуждении неклассических карбокатионов следует тщательно проводить различия между вопросами анхимерного содействия и существования неклассических карбокатионов [81]. Существование неклассического карбокатиона в какой-либо реакции предполагает образование в качестве дискретного интермедиата иона с делокализацией электрона, показанной на приведенных выше примерах. Участие двойной или простой связи углерод — углерод в отщеплении уходящей группы с образованием карбокатиона может включать и неклассический ион, но эта взаимосвязь необязательная. Существуют четыре возможности. [c.35]

Существует единое мнение по двум следующим аспектам 1) эн(9о-2-норборнильные субстраты претерпевают сольволиз без анхимерного содействия, хотя некоторые исследователи считают, что образование 47 возможно, и 2) заместители в положении 2, способствующие стабилизации положительного заряда (например, метильная или фенильная группа), либо полностью устраняют участие а-связи, либо в значительной мере снижают его [133] (в соответствии с принципом, что анхимерное содействие реализуется в зависимости от потребности в нем). Высокое отношение скоростей сольволиза и выходов продуктов для экзо- [c.44]

Имеются и другие доказательства реализации механизмов с промежуточным образованием ионов типа 2. Ранее уже указывалось (т. 2, разд. 10.5), что ионы бромония были зарегистрированы как стабильные соединения в реакциях нуклеофильного замещения с анхимерным содействием брома. Такие ионы были выделены также и в реакциях, включающих присоединение Вг+ к двойной связи [8]. Дополнительным доказательством этого механизма служит следующее. Если два атома брома подходят к двойной связи с разных сторон плоскости молеку-кулы олефина, то чрезвычайно маловероятно, чтобы источником этих двух атомов была одна и та же молекула брома.. [c.136]

В результатах может быть связано с тем, что в 22 фенильная группа может способствовать уходу группы такой процесс невозможен в 23. Этот пример четко показывает различие между миграцией к относительно свободному атому В и миграцией, при которой мигрирующая группа оказывает анхимерное содействие [33]. [c.120]

Однако сам факт участия соседней группы не обязательно указьшает на образование неклассического иоиа, так как анхимерное содействие может приводить и к классическому катиону [c.803]

Если участие соседней группы осуществляется на лимитирующей стадии, то скорость реакции может существенным образом увеличиться. Этот эффект называется анхимерным содействием. [c.204]

Если сольволиз данного соединения протекает только по механизму SnI без нуклеофильного содействия растворителя и анхимерного содействия, то уравнение (7.16) упрощается до выражения [c.509]

Ясно, что такая реакция должна протекать быстрее, чем непосредственная атака Y, так как в противном случае происходил бы последний процесс. Говорят, что соседняя группа Z оказывает анхимерное содействие. Кинетическое уравнение реакции с содействием соседней группы имеет первый п орядок, и ее скорость описывается уравнениями (2) или (3), т. е. У не принимает участия в лимитирующей стадии. [c.29]

Не всегда легко установить, определяется ли увеличение скорости реакции анхимерным содействием. Для того чтобы быть в этом уверенным, необходимо знать, какова была бы скорость реакции без участия соседней группы. Очевидный способ решения этого вопроса состоит в сравнении скорости реакции субстратов, имеющих и не имеющих соседнюю группу, например, НОСНзСНзВг и СНзСНзВг. Однако такой подход, конечно, не позволит точно установить степень участия соседней группы, так как стерические эффекты и эффекты поля Н и ОН раз- [c.29]

Механизм с анхимерным содействием реализуется только при подходящем размере цикла, зависящем от типа 2. Например, для субстратов МеО(СН2)пОВз участие соседней группы проявляется наиболее четко при /г = 4 и 5 (что соответствует пяти- и шестичленным интермедиатам), но не при п = 2, 3 или 6 [c.32]

NH2, КНК, ККг, КНСОК, 5Н, 8Н, 8- (70], I, Вг и С1. Эффективность галогенов как соседних групп убывает в ряду 1>Вг>С1 [71]. Хлор —очень слабая соседняя группа, и можно показать, что ее содействие проявляется только тогда, когда растворитель не участвует в реакции. Например, при ацетолизе 5-хлоро-2-гексилтозилата в уксусной кислоте содействие хлора мало, но при замене растворителя на трифтороуксусную кислоту, которая значительно менее нуклеофильна, основным путем реакции становится механизм с анхимерным содействием хлора [72]. Таким образом, хлор оказывает эффект содействия только тогда, когда в этом есть потребность (другие примеры принципа увеличения электронных требований см. в разд. 10.6). [c.32]

Приведенные выше данные поддерживают концепцию механизма с участием соседних груип для некоторых свободнорадикальных реакций замещения. Однако концепция аихпмерного содействия в этих реакциях подвергалась критике в работах Теддера и сотр. [28] на основании результатов, полученных при бромировании в газовой фазе. Авторы разделили два явления 1) взаимодействие между соседней группой и наполовину заселенной орбиталью у соседнего атома углерода (образование мостика) и 2) ускорение атаки за счет наличия такого мостика. Они полагают, что важным фактором может бьпь образование мостика, но не анхимерное содействие. Однако было показано, что при бромировании алкилбромидов эффект анхимерного содействия достигает величины 10 [29]. При бромировании алкилфторидов или алкилхлоридов ничего подобного не наблюдается. [c.61]

Эксперименты в газовой фазе показывают, что СНзСНС более устойчив, чем 16 (Х = С1), хотя обе эти частицы существуют [76]. Нет никаких доказательств того, что фтор может оказывать анхимерное содействие [71]. [c.33]

Ранее уже указывалось, что потенциальное участие соседней группы может быть снижено или устранено совсем в присутствии внешнего нуклеофила, который более эффективно атакует центральный атом углерода, чем соседняя группа (разд. 10.5), или при использовании достаточно хорошей уходящей группы (разд. 10.5). На другом примере, иллюстрирующем этот принцип, Гассман и сотрудники показали, что степень анхимерного содействия может быть снижена при увеличении стабильности потенциального карбокатиона. Они обнаружили, что наличие /г-анизильной группы в положении 7 соединений 25 и 26 в значительной мере сглаживает разность скоростей. Так, сольволиз в водно-ацетоновом растворе при 85 °С с н-7-п-анизил-анг -7-норборн-2-енил-п-нитробензоата (30) происходил лишь в 2,5 раза быстрее, чем сольволиз насыщенного аналога 31 [93]. [c.37]

НОЙ группы вместо и-анизильной оказывается недостаточным для полного исключения участия двойной связи, хотя эта группа и уменьшает содействие этой связи [95]. Эти результаты еше раз подтверждают сделанный ранее вывод о том, что соседняя группа оказывает анхимерное содействие только тогда, когда в этом есть достаточная потребность [96]. [c.38]

В р-положении могут оказывать анхимерное содействие. Стерео-химическое доказательство было получено при сольволизе в уксусной кислоте ь-грео-3-фенил-2-бутилтозилата (36) [107]. Получающийся ацетат на 96 % состоял из трео-изомера и только на 4%—из эритро-изомера. Более того, о- и ь-трео-изомеры (37 и 38) получались примерно в равных количествах (рацемическая смесь). Когда сольволиз проводили в муравьиной кислоте, эрит- [c.39]

Анхимерное содействие простой связью углерод — углерод [125]. а) 2-Норборнильная система. В исследованиях, направленных на установление возможности участия С—С ст-связи как соседней группы, наибольшее внимание уделялось 2-норбор-нильной системе [126]. Уинстейн и Трайфен [127] обнаружили, что сольволиз оптически активного э/сзо-2-норборнилброзилата (43) в уксусной кислоте приводит к рацемической смеси двух э/сзо-ацетатов эн<Зо-изомеры не образуются [128] [c.42]

IV. Увеличение скорости сольволиза вторичных циклобутиль-ных субстратов, вероятно, обусловлено анхимерным содействием [c.47]

Водород как соседняя группа. При исследовании анхимерного содействия водорода возникают те же вопросы, что и при изучении метильной группы они касаются не миграции гидрид-иона, а следующих аспектов 1) участвует ли водород в отщеплении уходящей группы и 2) является ли структура 57 интермедиатом или только переходным состоянием Имеются доказа- [c.49]

Замещение. Для соединений типа Z H2 H2X, где Z — любая из групп, упомянутых в предыдущем разделе, а также галоген или фенил, скорости SnI-реакций ниже, чем скорости SnI-реакций для незамещенных систем, так как резонансные эффекты, рассмотренные в пункте 4, здесь отсутствуют, а остаются лишь эффекты поля, хотя их действие слабее. На Sn2-реакции эти же группы в р-положении не оказывают значительного влияния, если не могут выступать как соседние и не увеличивают скорость путем анхимерного содействия или же их объем не вызывает снижения скорости по стерическим причинам (см., например, [247]). [c.71]

Получено множество доказательств того, что раскрытие цикла обычно происходит согласованно с отщеплением уходящей группы (см., например, [254]) (так же, как и в аналогичном случае циклобутильных субстратов, разд. 10.6). На основании этого можно сделать вывод, что при отсутствии содействия 2,3-связи циклопропанового кольца скорость была бы еще ниже. По оценке [255], без анхимерного содействия скорости этих и так медленных реакций были бы еще примерно в Ю раз ниже. Обсуждение стереохимии раскрытия цикла см. т. 4, реакция 18-31. Из-за /-напряжения, характерного для циклов большого размера (т. 1, разд. 9.2), циклогексильные субстраты подвергаются сольволизу медленнее, чем аналогичные соединения, в которых уходящая группа соединена с кольцом, содержащим 5 или от 7 до И атомов углерода. [c.73]

Скелетные нерегруппировкн как следствие анхимерного содействия. Такие перегруппировки обусловлены разрывом связи, удаленной от активного центра, под влиянием последнего. Они приводят к образованию циклических ионов. Например, в спектрах н-алкилгалогенидов анхимерное содействие обусловливает появление пиков пятичленных циклических ионов [c.105]

Широко обсуждался вопрос о том, является ли 9 интермедиатом или переходным состоянием. Когда К представляет собой арил или винил, 9, возможно, является интермедиатом и мигрирующая группа оказывает анхимерное содействие [18] (см. т. 2, разд. 10.6, где описана резонансная стабилизация при К = арил). Когда Н = алкил, 9 представляет собой протониро-ванный циклопропан (протонированный по ребру или углу, см. т. 3, разд. 15.9). Имеется много доказательств того, что продукты, образующиеся при простой миграции СНз-группы, не возникают из промежуточного протонированного циклопропана. Свидетельства в пользу такого вывода были приведены в т. 2, [c.115]

Анхимерное содействие. Этим термином обозначают ускорегше реакции соседней группой (другое название этого же эффекта — сниартетическое ускорение). В принципе можно достаточно точно определить степень участия соседней группы в ходе данной реакции. Если участие происходит во время протекания скорость определяющей стаднн ионизации связи С-7 на схеме 9.4), то реакция почти наверняка будет идти быстрее, чем аналогичные ио природе реакции с и з, идущие без участия соседней группы (к ) или с ее участием в быстрой стаднн. Иллюстрацией [c.778]

Анхимерное содействие. Участие соседней группы в отщеплении уходящей группы в процессах типа 8 1, Процессы ионизации, в которых анхимерпое содействие имеет место, протекают с большей скоростью, чем в тех случаях, когда такого участия нет. Миграция соседней группы в процессе ионизации понижает энергию переходного состояния за счет распрсделепия заряда в активированном комплексе. Это приводит к уменьшению энергии активации, а в результате к увеличению скорости реакции. [c.206]

Антрон-4-карбоновая кислота 1/350 Антропогенез 1/1020 3/848-851 Анфлераж 4/1092 5/1005, 1006 Анхимерное содействие 2/130 Анхимерный эффект 2/130 Анцимидол 4/429 Лпальцилии 3/385 Апамин 5/1039 [c.550]

Из приведенных в табл. 5.9 примеров особо следует остановиться на соединениях 8 [205] и 9 [206]. На скорость их разложения большое влияние оказывает природа растворителя, а гомолитическое расщепление связи 0—0 в этих соединениях осуществляется с участием соседних алкенового заместителя или фенилтиогруппы, как это показано в уравнении (5.64) на примере термолиза грег-бутил-о-фенилтиобензоата [206]. Наблюдаемые в этой реакции с анхимерным содействием относительно [c.257]

Методы получения и некоторые простые реакции присоединения альдегидов и кетонов Ч.1 (0) -- [ c.204 , c.206 , c.426 ]

Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.625 ]

Теоретические основы органической химии (1979) -- [ c.287 , c.289 , c.292 , c.333 , c.335 , c.336 ]

Основы стереохимии и конформационного анализа (1974) -- [ c.119 ]

Теория молекулярных орбиталей в органической химии (1972) -- [ c.439 ]

Катализ в химии и энзимологии (1972) -- [ c.15 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология