Растворители протонные

Переходное состояние сольватируется протонным растворителем лучше, когда Hal = l. Это связано с тем, что в реакции б) более основная уходящая группа С1 образует более прочную водородную связь с протонным растворителем, что относительно стабилизирует переходное состояние по сравнению с реакцией а). Поэтому и падение скорости в протонном растворителе меньше для процесса б), чем для а). Как показывает опыт, обычно реакции с замещением атома хлора по 5)у2-механизму примерно в 50 раз менее чувствительны к тормозящему эффекту замены полярного апротонного растворителя протонным, чем реакции с замещением атома иода [37]. [c.67]

Пиролиз каменноугольного пека под давлением до 10 МПа протекает при практически постоянной концентрации парамагнитных центров [2-85]. Это объясняется образованием при нагревании под давлением низкомолекулярных ароматических соединений, которые, как отмечалось выше, имеют свойства протонных растворителей. Протоны в них рекомбинируют с возникающими при нагреве свободными радикалами. [c.76]

Диссоциация кислот и оснований зависит от индивидуальных свойств электролитов (энергии кристаллической решетки, сродства к протону молекул основания и аниона кислоты) и от свойств растворителя (протонного сродства молекул растворителя и его аниона, энергии сольватации ионов и молекул, диэлектрической проницаемости). Выяснение характера влияния растворителей на силу электролитов дает возможность рационально подходить к выбору растворителей для решения тех или иных аналитических задач. [c.32]

ЛИНИИ, ТО точка пересечения производной с нулевой линией будет соответствовать средней величине для жидкостей и ее можно будет непосредственно сравнивать со сдвигом протонов в жидкой фазе. Сравнение полученного значения сдвига со сдвигами для НзО+ (водный) [121] 6 = +11, для ОН (водный) [121] 3 = + 10, для разбавленных растворов спирта в неполярных растворителях (протоны спиртовой группы) [122] б = —4 и со сдвигами, установленными для протонов в гидридах, изменяющимися от 3 = —10 до 3 = —19, позволяет предположить, что больщинство протонов в обоих исследованных материалах связано, скорее всего, в виде изолированных групп 51 —ОН. [c.60]

Фторсодержащие полимеры могут быть исследованы в обычных кеток-ных растворителях, протоны которых не накладываются на резонансные линии 141]. Разрешение, так же как и в полистироле, по-видимому, достаточно только для разделения химических сдвигов. Химические сдвиги фторсодержащих полимеров приведены в табл. 61. [c.431]

Сродство к электрону возрастает в ряду бензол, нафталин, антрацен, тетрацен причем бензол не способен образовать в растворах устойчивый анион-радикал. Большинство анион-радикалов устойчивы в апротонных растворителях протонные среды вызывают их быстрые необратимые превращения. [c.425]

Поскольку щелочные соли в некоторой мере растворимы в полярных растворителях (протонных — этиленгликоль и апротонных— ДМФА, ДМСО), они пригодны в качестве реакционной среды при нуклеофильном замещении (разд. Г,2.2.2). Недостатком является высокая стоимость таких растворителей, а иногда и трудность их удаления при обработке реакционной смеси. [c.265]

Катионами лиония называются продукты присоединения протона кислоты или растворителя к основанию, а анионами лиата называются продукты, получающиеся при отдаче растворителем протона, что схематично можно представить так [c.89]

Этот процесс состоит в том, что полимер, несущий заряд, отдает мономеру и растворителю протон, образуя мертвый полимер с двойной связью на конце. Например [c.128]

П. Растворители протонные, т. е. содержащие в достаточной мере протонизированный атом водорода и способные вследствие этого к образованию с растворенным веществом водородных связей, которые являются жестким взаимодействием. Интенсивность взаимодействий растворителей этой группы тем больше, чем меньше их рКа- [c.233]

Для какой из указанных ниже 5,у2-реакций замена апро-гонного растворителя протонным вызывает большее уменьшение скорости [c.59]

Такое поведение вещества зависит от относительных величин их сродства к протону. Вещество, легко отдающее растворителю протон, называется сильной кислотой. Из двух вешеств основанием будет то, которое активнее присоединяет к себе протон. [c.71]

Ионная полимеризация так же, как и радикальная, сопровождается реакциями передачи цепи. Этот процесс состоит в том, что полимер, несущий заряд, отдает мономеру или молекуле растворителя протон или катион М+, образуя мертвый полимер с двойной связью на конце, например [c.539]

Две ценные методики позволяют получить дополнительную информацию из стандартных спектров Н- и С-ЯМР. Они особенно полезны при анализе сложных спектров, где пики различных группировок тесно примыкают друг к другу, а также при изучении конформаций подвижных молекул. При изучении влияния растворителей используются спектры кетонов в обычных растворителях, тетрахлориде углерода или дейтерохлороформе, и спектры растворов в ассоциирующих растворителях, обычно в бензоле или гексадейтеробензоле. Протоны, расположенные в геометрической плоскости, проходящей через карбонильный атом углерода и перпендикулярной к связи С=0, имеют один и тот же химический сдвиг в обоих типах растворителей. Протоны, расположенные со стороны плоскости, удаленной от карбонильного кислорода, резонируют в бензоле в более высоких полях, причем сдвиг за счет растворителя беси —бсвНв с возрастанием такого удаления протона становится большим. Напротив, для протонов, расположенных вне плоскости со стороны кислорода, наблюдается отрииа-тельный сдвиг за счет растворителя [168, 480]. Часто используемым аналогичным, но более эффективным средством являются лантанидные сдвигающие реагенты. Их прибавление к растворам кетонов (и многих других классов соединений) вызывает сдвиг [c.678]

При ионизации в неводном растворителе кислоты образуются сольватированный растворителем протон и анион кислоты [c.131]

Движение протона намного быстрее движения остальных ядер, особенно движения молекул растворителя, поэтому для его описания также можно использовать адиабатическое приближение — рассматривать поведение протона в ноле остальных неподвижных ядер. Тогда мы можем построить, нанример, потенциальную энергию системы в функции только координат молекул растворителя, учитывая, что при каждом данном состоянии растворителя протон (и, разумеется, также и электроны) находится в наиболее энергетически выгодном состоянии. По аналогии с электронными термами такие кривые мы можем назвать электрон-протонными термами. [c.113]

Кинетически неразличимые механизмы 2 и Е сь можно различить с помощью меченых атомов. При промежуточном образовании карбаниона (механизм 1сь) в отличие от 2-механизма всегда происходит водородный обмен с растворителем. Поэтому при проведении реакции Е сь в дейтерированном растворителе протон исходного соединения частично обменивается на дейтерий. [c.44]

Как видно из таблицы, при переходе от протонного растворителя (метанола) к биполярному апротонному (диметилформамиду) скорость реакции с азид-анионом увеличивается на 4,5 порядка (в 32 000 раз), а скорость реакции с тиоцианат-анионом всего на 1,7 порядка (в 50 раз). В пределах одной группы растворителей, протонных или биполярных апротонных, скорость реакции изменяется незначительно. [c.59]

I и III переходное состояние лучше сольватируется полярными апротонными, чем протонными растворителями, тогда как (разд. 10.12) исходный заряженный нуклеофил апротонными растворителями сольватируется хуже (см., например, [326]) (второй фактор обычно играет значительно большую роль, чем первый [327]). Поэтому замена, скажем, метанола на диметилсульфоксид должна сильно ускорять реакцию. В качестве примера можно привести относительные скорости взаимодействия метилиодида с хлорид-ионом при 25 °С [260] в МеОН—1, в H ONH2 (растворитель протонный, но менее кислый) — 12,5, в H ONHMe —45,3 и в НС0НМе2 — 1,2 10 . Изменение скорости при переходе от протонного к апротонному растворителю связано также с размером атакующего атома. Небольшие ионы лучше сольватированы в протонных растворителях, так как в этом случае возможно образование водородной связи апро-тонные же растворители лучше сольватируют большие ионы (протонные растворители характеризуются развитой структурой, основой которой служат водородные связи структура апротонных растворителей более рыхлая и больщой анион в ней легче размещается). Поэтому скорость атаки небольших анионов сильнее всего возрастает при переходе от протонного к [c.87]

Различная сольватация переходных состояний вызывает небольшие отклонения в отношении апротонныйУ/гг протонный растворитель в реакциях с 8 2 механизмом, проходящих с участием одинаковых нуклеофильных, но различных остающихся групп [12, 701. Так, реакции с замещением атома иода по 5 у2-механизму примерно в 50 раз более чувствительны к тормозящему эффекту замены полярного апротонного растворителя протонным, чем реакции с замещением атома хлора. Это объясняется тем, что в переходном состоянии хлор с частичным отрицательным зарядом более сольватирован, т. е. более стабилизован водородными связями, чем иод в аналогичном переходном состоянии. В реакциях отношение апро-тонный/ 2 протонный растворитель остается одинаковым при замещении атомов фтора, хлора и иода на тиофенолят- и азид-ион [711-Эти данные могут служить дальнейшим доказательством, что переходные состояния в реакциях 5дг2 и 5дгАг существенно различны, т. е. что в реакциях с механизмом 5дг2 стадия расщепления связей значительно резче выражена в переходном состоянии, чем в реакциях с механизмом [c.15]

Влияние природы растворителя. Протонные растворители, обладающие высокой ионизирующей способностью (Н2О, СН3ОН, НСООН, СНЗСООН), ускоряют реакции Е. Увеличение основности и пространственных затруднений в молекуле растворителя ведет к отщеплению протона от Ср-атома и образованию продуктов реакции Е. Например, замена этилового спирта на трст-бутиловый спирт отчетливо сдвигает соотношение реакций 5д,1 и Е в сторону элиминирования. [c.622]

Влшние растворителя на скорость 5 2 реакций Тип орителя, применяемого при осуществлении реакций типа, оказывает очень заметное влияние на скорость та-процессов, как это видно из данных табл 16-8 Ускорение 3 2 реакций при переходе из протонного тонный растворитель (нитрометан, диметилсульфок-, табл 16-8) можно объяснить тем, что в этих раство-лях изменяется характер взаимодействия нуклеофила лекулами растворителя Протонные растворители, на-ер, вода, спирты, карбоновые кислоты, участвуют ольватации анионов за счет донорно-акцепторного взаи- [c.445]

В зависимости от способности к отдаче или присоединению данным растворителем протона или же в соизмеримости обоих свойств растворители, активйо участвующие в протолитическом равновесии, делят на протогенные, протофильные и амфипротон-ные (амфолиты). Ниже приведена классификация растворителей в соответствии с их участием в протолитических процессах [c.29]

Выбор растворителя определялся его практическим значением и свойствами. Первые главы книги посвящены трем наиболее важным неводным растворителям протонного типа жидкому аммиаку, безводному фтористому водороду и серной кислоте. Эти растворители нашли широкое применение в препаративной химии и при физических измерениях, кроме того, все они, подобно воде, являются хорошими растворителями для органических и неорганических веществ. По-видимому, в области исследования именно этих растворителей происходит наиболее интенсивное накопление количественных данных. Однако для неводных растворителей в литературе содержится все же крайне мало сведений даже о таких простых количественных термодинамических величинах, как теплоты растворения галогенидов щелочных металлов. Поэтому практически невозможно сравнить энергии сольватации простых ионов в различных растворителях, хотя эти сведения были бы весьма интересны, [c.5]

В гл. 2, разд. 7.Д, мы объяснили относительное увеличение продукта С-алкилирования по сравнению с продуктом 0-алкилирования, наблюдаемое при замене диполярного апрогонного растворителя протонным, преимущественным взаимодействием между жесткими (S— H с О ) и мягкими (RX с s) кислотными и основными центрами. Соответствующее предположение выдвигается здесь для ионных агре- [c.630]

Высокоорганизованные структуры возникают в том случае, когда растворитель обладает выраженными донорными или акцепторными свойствами, т.е. молекулы растворителя вовлекаются в допорно-акцепторное взаимодействие друг с другом. Это особенно характерно для растворителей, молекулы которых содержат кислые атомы водорода. Такие растворители отличаются наличием водородных связей, их называют протонными в противоположность апротонным растворителям. Протонные растворители не могут действовать как доноры или акцепторы, если не разорваны связи между молекулами растворителя, а степень разрыва связей зависит в свою очередь от донорной или акцепторной силы растворенного вещества. Следовательно, химические координирующие свойства протонных растворителей не постоянны, а являются функцией комплементарных свойств растворенного вещества. Отмечая, что Sb l5 более сильный акцептор, чем HgOD или К , точно так же, как Е1з 0 более сильный донор, чем С1 и модельные субстраты для шкалы величин Ej и Z, можно сделать очевидный вывод, что допорные и акцепторные числа для структурированных растворителей должны быть выше, чем это можно предсказать по другим индексам частицы с низкой полярностью очень слабо сольватируются в высокоструктурированных растворителях. [c.172]

Перегруппировка молекул воды после перескока протона как часть механизма прототропной проводимости была тщательно исследована теоретически [39]. Для этого определяли скорость переноса по нескольким возможным механизмам и на основе результатов расчетов показали, что скорость определяющая стадия заклк)чается во вращении молекул растворителя, действующих в первой сольватной оболочке как электрические диполи, обеспечивающем непрерывный перенос протонов. По сравнению со скоростью вращения молекул растворителя протоны вдоль водородных связей между ионами оксония и соседними молекулами растворителя переносятся с большой скоростью. Аналогичны взгляды исследователей на скорость определяющую стадию процесса проводимости электричества ионами гидроксила. Сила, вызывающая вращение молекул воды, при переносе электричества ионами Н3О+, частично обусловлена влиянием ионов на диполи молекул растворителя, частично — отталкиванием между гидроксильными группами, противостоящими в процессе предыдущего переноса протона. Влияние взаимодействия гидроксильных групп на вращающую силу в водных растворах подтвердилось расчетами. С другой стороны, лри переносе протонов в процессе проводимости за счет ОН--ионов две ОН-связи не могут противостоять друг другу. Поэтому возникновение силы, вращающей молекулы воды, связано только с действием ОН--ионов на дипольные молекулы растворителя. Поскольку предполагается, что подвижность ионов пропорциональна квадратному корню из величины действующей на них силы, можно ожидать, что часть проводимости 0Н--И0И0В, обусловленная переносом протонов, составляет У /4 = /2 проводимости ИОНОВ водородз, что приближенно соответствует экспериментальным данным. Однако оценить в этом отношении экспериментальные данные можно лишь приближенно, так как нельзя измерить отдельно прототроп-ную часть проводимости. Возможно, что не будет заметного [c.334]

Первые главы книги посвящены трем наиболее важным растворителям протонного типа аммиаку, фтористому водороду и серной кислоте. В третьей главе описаны галогеноводороды— квелые растворители с низкой диэлектрической проницаемостью. Несколько глав посвящено растворителям апротонного типа жидкому сернистому ангидриду, галвгевидам и оксигалогевядам элементов V группы периодической системы, ивтергалогенидан, координирующим растворителям. В последней главе описаны свойства расплавов ионного типа. [c.4]

Реакции нуклеофильного замещения при синтезе производных целлюлозы могут проводиться как в водной среде, так и в среде органических растворителей (протонных и апротонных). Степень сольватации анионов, нуклеофильного реагента, являющаяся одним из основных факторов, определяющих скорость и направление реакции, различна для протоносодержащих и апротонных растворителей (в последних анион находится в практически несольватированном состоянии). Именно поэтому, как показано Слеткиной, [c.23]

Из вышесказанного становится очевидным, что сила кислот, измеренная в воде, не дает точного представления о силе этих кислот. В прототропных растворителях протон суп1,ествует только в сольватированной форме. Однако вода способна сольватировать не только протон, но также и карбоксилат-анион бензойной кислоты, а также, возможно, и другие ее заместители, [c.41]

Методы получения и некоторые простые реакции присоединения альдегидов и кетонов Ч.1 (0) -- [ c.175 , c.208 ]

Основы современного электрохимического анализа (2003) -- [ c.99 , c.245 ]

Органическая химия (1974) -- [ c.471 ]

Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.589 , c.626 ]

Органическая химия (2002) -- [ c.154 ]

Основы неорганической химии (1979) -- [ c.197 , c.198 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1977) -- [ c.168 , c.170 ]

Аналитическая химия Часть 1 (1989) -- [ c.34 ]

Общая и неорганическая химия (1994) -- [ c.295 ]

Электроны в химических реакциях (1985) -- [ c.241 , c.242 , c.248 ]

Неорганическая химия (1994) -- [ c.172 ]

Растворители в органической химии (1973) -- [ c.20 , c.35 , c.36 , c.74 ]

Растворитель как средство управления химическим процессом (1990) -- [ c.33 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология