Отщепление Элиминирование бимолекулярное

Как мы видели, третичные галогеналканы не способны к реакциям бимолекулярного нуклеофильного замещения (5д,2). Однако если нуклеофильный реагент является сильным основанием, то протекает реакция отщепления (реакция Е - реакция элиминирования)галогеноводорода. [c.610]

Реакции отщепления (элиминирования) могут протекать как по мономолекулярному, так и по бимолекулярному механизму. [c.176]

Галогенопроизводные способны также отщеплять галогеноводороды с образованием олефинов. Реакции отщепления (элиминирования) могут проходить по мономолекулярному Е1 и бимолекулярному Е2 механизму. [c.103]

Бимолекулярное дегидрогалогенирование обычно протекает с образованием наиболее замещенного и, следовательно, наиболее стабильного олефина (правило Зайцева) [4]. В данном случае это будет алкен-2 (А). Однако если атом азота основания окружен метильными группами, то их стерическое взаимодействие с группами, окружающими отщепляющийся вторичный протон (/ -напряжение [7—9]), делает переходное состояние, приводящее к олефину А, менее стабильным. Поэтому большую роль начинает играть альтернативное направление элиминирования, приводящее к алкену-1 (Б) (элиминирование по Гофману) [4]. Это направление элиминирования, хотя и менее благоприятное с точки зрения электронных факторов, становится относительно более важным, поскольку отщепление первичного протона менее чувствительно к стерическим факторам. [c.87]

Если в молекуле четвертичного азотистого основания имеется гидроксильная группа, занимающая геометрически выгодное положение, то часто образование третичного амина из четвертичной аммониевой соли может происходить по механизму, не требующему отщепления Р-водородного атома. В результате будут получаться продукты, не содержащие двойной связи. В подобных случаях кислород гидроксильной группы связывается с атомом углерода, находящимся в а-положении к азоту, по схеме бимолекулярного замещения. Процесс элиминирования приводит, следовательно, к образованию циклического простого эфира, как показано ниже [c.351]

При нагревании хлорформиаты претерпевают несколько превращений, но основным направлением является отщепление стабильной молекулы СО2 и образование соответствующего алкилгалогенида. Для этих реакций предложены следующие механизмы (а) реакция через ионную пару схема (25) (б) синхронный процесс, в котором замещение и перегруппировка могут происходить через пяти- или четырехчленное переходное состояние аналогично механизму 5л 1 схемы (26) и (27) (в) бимолекулярное 5 у2-замещение, наблюдаемое главным образом при добавлении хлорид-иона (г) г с-элиминирование, в результате которого могут образовываться непредельные продукты схема 28) [37]. [c.546]

Влияние реакционной среды. Апротонные растворители, например диметилформамид и диметилсульфоксид, слабо стабилизируют анионы и поэтому не способствуют отщеплению X. Поскольку такие растворители не ослабляют основность нуклеофильного агента из-за образования водородных связей, они представляют собой хорошую среду для бимолекулярного элиминирования. [c.316]

ОТз ) Г20]. Полагая, что реакции основно-каталитического элиминирования могут быть либо согласованными 2 -реакциями, либо течь по механизму//с В, либо идти через переходное состояние (Ш), "подобное 1 /-тину", авторы обсуждают такие реакции бимолекулярного отщепления, которые текут через карбанионное переходное состояние,и называют их 1 /сг"-подобными реакциями [c.159]

В данном разделе приведены кинетические данные о скорости и ориентации при бимолекулярном отщеплении на примере алкилгалогенидов, подтверждающие приведенные выше положения. Влияние радикалов в а- и р-поло-жениях на скорость элиминирования олефина в различных рядах первичных, вторичных и третичных алкилбромидов приведено в табл. 140 и 141 [33]. [c.551]

Кстати, здесь же уместно отметить (поскольку это потребуется ниже) различное влияние структуры алкила на бимолекулярные реакции замещения и отщепления алкилгалогенидов и на относительное количество образующегося олефина. Как упоминалось в гл. VI, разд. (>,а, в ряду алкилгалогенидов с увеличением числа а-метильных групп скорость бимолекулярных реакций замещения уменьшается, а скорость элиминирования возрастает (см. соответствующие данные в этом разделе) следовательно, должно увеличиться относительное количество образующегося олефина, что и подтверждается данными, приведенными в табл. 143. [c.553]

Применение высказанных положений к бимолекулярным реакциям показано в верхней части табл. 151. Приведено так/ке ])аспределение зарядов при активации и кинетические выводы. Для предсказания влияния растворителя на скорость бимолекулярного элиминирования необходимы только данные, относящиеся к реакциям Е2. Для болео точных выводов о влиянии природы растворителя на выход олефина, образующегося при суммарной бимолекулярной реакции, требуется раздельное рассмотрение кинетических данных реакций 8 2 и Е2 поэтому в таблицу включены данные для реакций 8 2. Теоретически различие состоит в том, что в переходном состоянии при отщеплении заряд рассредоточен в большей степени, чем в промежуточном состоянии при замещении. Из этого следует (если можно показать, что величина зарядов в переходных состояниях в обоих случаях одинакова), что в реакциях типа 1 и 4 различия в распределении заряда служат причиной предсказанного кинетического эффекта, который количественно больше в случае отщепления, а не замещения. Наконец, это поло/кение приводит к выводу [c.563]

Бимолекулярное отщепление (элиминирование) Е2. С процессами 5л/2-типа часто конкурирует реакция элиминирования Е2. Этой реакции отщепления благоприятствуют повышенная температура и использование нуклеофилов, являющихся сильными основа ш я1шГТа кйё ну кл еофил ы способны атаковать не только электроннб ефицитный атом углерода субстрата, связанный с электрофильным центром, но и СН -кислотныи ц находящийся у соседнего атома углерода, на котором за счет —/-эффекта гетероатома возникает частичный положительный заряд (слабый СН-кислотный центр). Примером Е2 процесса служит образование этилена из этилбромида при действии концентрированной щелочью или спиртовым раствором алкоксида щелочного металла при нагревании. [c.176]

Как и в случае замещения, возможны два механизма Е1 (элиминирование мономолекулярное) и Е2 (элиминирование бимолекулярное). В механизме Е1 определяющей скорость стадией является отщепление уходящей группы с образованием карбониевого иона, от которого затем отщепляется Н+ с образованием алкена (рис. 6.16). Как и в 1-реакциях, ряд реакционной способности соответствует ряду стабильности образующихся карбониевых ионов, т. е. третичные>вторичные>первич-ные> метильный. [c.131]

Пространственные затруднения 5ы2-реакцкн, обусловленн1.и строением субстрата, также могут способствовать бимолекулярному элиминированию. Так, третичные галогениды прн действии силь ных оснований реагируют исключительно с отщеплением галогс-йоводорода, поскольку атака реагента происходит на периферии [c.296]

При 1,2-элиминировании действует правило копланар-ности четырех центров в бимолекулярной р-ции отщепляются группы, расположенные антиперипланарно, что для циклич. соед. соответствует диаксиальной конформации (правило 2-отщепления). Поэтому для разных конформеров характерны разл. р-ции элиминирования, напр. [c.69]

Тот факт, что бимолекулярные реакции с участием анионов в биполярных растворителях-НДВС протекают значительно быстрее, чем в протонных растворителях, при сравнимой диэлектрической проницаемости растворителей этих двух типов, важен (в том числе и с практической точки зрения) не только в реакциях замещения, но и в реакциях элиминирования, отщепления протона и присоединения [6]. [c.321]

Присоединение брома происходит как грачс-присоединение (антароповерхностно). Элиминирование бромоводорода по механизму реакции бимолекулярного отщепления Е2 также происходит при трачс-расположении атомов водорода и брома. [c.121]

Как известно, реакции бимолекулярного нуклеофильного элиминирования замещ,енных углеводородов протекают стереоселектив-но с преимущественным отщеплением атома водорода из транс- Р-положения [107]. На рис. 3-4 приведены граничные электронные плотности на атомах водорода для случая нуклеофильной атаки [55]. На основании этого мы можем предсказать, что Р-атомы водорода, занимающие трамс-ноложение по отношению к атому хлора, будут наиболее реакционноспособными как в хлористом этиле, так и в 2-хлорбутане. Для 2-экзо-хлорнорборнана наибольшее значение электронной плотности на граничной орбитали имеет э/сзо-атом водорода, связанный с Сд. Было показано, что Е2-реакция 2-экзо-бромнорборнана с образованием норборнена протекает преимущественно как 1(ыс-элиминирование [108]. В этих одноцентровых реакциях стереоселективность или пространственное направление атаки реагента определяется различной реакционной способностью атомов [c.49]

В пятой главе Отщепление рассматривается мономолеку-ляриое и бимолекулярное элиминирование и их отношение к соответствующим реакциям нуклеофильного замещения. Хорошо освещены пространственные эффекты при бимолекулярном отщеплении, молекулярность и направление отщепления и пространственно-электронные факторы. [c.6]

Следствия, вытекающие из этих закономерностей, для направления бимолекулярного элиминирования можно пояснить на примере отщепления п-толуолсульфокислоты от ментилтозилата с помощью алкоголята. [c.211]

Влияние электронных эффектов. Атака основания на протон При р-углероде субстрата облегчается, если а-углерод — эта (по-возможности) мягкий электрофильный центр, т. е. если уходящая группа X не создала на нем слишком большого положительного заряда. Низкая тенденция X к отщеплению благоприятствует синхронному протеканию трех стадий элиминирования. К бимолекулярному элиминированию особенно склонны соединения с заместителями —NR3 , —PRa и —SR2 (гофма-новское расщепление гидроксидов аммония, фосфония и суль-фония). [c.314]

При бимолекулярном элиминировании часто предпочтительным оказывается образование термодинамически менее устойчивого олефина. Элиминированию по Гофману способствует, во-первых, уменьшение тенденции к отщеплению нуклеофугной группы, что выражается рядом [c.317]

Необходимость в сильном основном реагенте, о которой свидетельствует кинетическая картина реакции второго порядка, согласуется не только с бимолекулярным отщеплением Е2, по и с мономолекулярным отщеплепием от сопряженного основания субстрата (Е1сВ) (цифра 1 в этом символе относится к молекулярности элиминирования, а не образования сопряженного основания). Этот механизм преобладает при отщеплении с образованием карбонильной группы или олефиновой двойной связи, сопряженной с карбонильной группой или другой электроотрицательной ненасыщенной группой (гл. ХИ1), однако он встречается чрезвычайно редко при элиминировании с образованием простых олефинов. [c.539]

Стереоэлектронные эффекты надо учитывать для ациклического ряда соединений при бимолекулярном элиминировании в тех случаях, когда образующийся олефин может существовать в виде (2)-, ( )-изомеров. Покажем это на примере отщепления НВг или ОВг из эрмгро-2-бромо-1-дейтеро-1,2-дифенилэтана. При действии алкоголята образуется ( )-стильбен, причем молекула теряет 91% своего дейтерия. Элиминирование происходит анти-копланарно из конформации IV. Она энергетически выгодна, так как оба объемистых фенильных остатка пространственно не мешают друг другу [c.320]

Относительные скорости раскрытия эпоксидного цикла в окиси циклогексена и окиси циклопентена находятся в противоречии с предсказаниями, которые можно было бы сделать, основываясь на приведенных выше данных но реакциям 8 2 в шестичленных и пятичленных системах. Это иллюстрирует то обстоятельство, что в циклопентановых системах доминирующее значение имеет заслоненное взаимодействие связей. Наиболее показательны в этом отношении реакции элиминирования Е2. Как было показано в гл. 1 и 2, реакции элиминирования но механизму Е2 протекают наиболее легко, если уходящие группы находятся в акти-положении, т. е. имеют трансоидную аксиальную ориепта-цию. Поскольку актм-ориентация значительно легче устанавливается в тракс-1,2-дизамещенных циклогексанах (заместители аксиальны), чем в соответственно замещенных циклопентанах, можно ожидать, что в циклогексановой систе1Ш бимолекулярное ионное отщепление будет протекать значительно быстрее. Однако [c.252]

Недавнее предположение, что согласованные бимолекулярные отщепления могут также легко протекать через сцк-копланарное промежуточное состояние (см. разд. 4-3) [ 143], не относится к случаю систем конденсированных шестичленных колец, имеющих конформацию кресла, и поэтому не рассматривается в этой главе. Механизм цыс-элиминирования, происходящего при обработке кипящим коллидином или пиридином [144] тозилата 4,4-диметил-5а-холестанола-Зр, пока еще не установлен. Возможно, что это ниролитичес- [c.348]

В этом случае асинхронна. Этот механизм называют мономолекулярным ионным элиминированием Е1. Если первым отщепляется протон, то образуется карбанион (обычно это происходит в результате быстрой предшествующей стадии равновесной реакции), из которого затем отщепляется заместитель X с образованием двойной связи. Такая реакция также асинхронна ее обозначают символом Е1сВ. Скорость реакции здесь определяется мономолекулярным отщеплением от сопряженного основания (англ. onjugated. Base), образовавшегося из исходного соединения. Все три шага могут совершаться и одновременно — это бимолекулярное ионное отщепление, или механизм Е2. Чтобы подчеркнуть отличие от рассматриваемого ниже механизма Е2С, этот процесс в последнее время обозначают также Е2Н. [c.232]

Ответ [С г i s t о 1 S., N о г г i s W. P., J. Am. hem. So ., 76, 3005 (1954)]. Для катализируемого основаниями бимолекулярного элиминирования были предложены два механизма ([4], гл. 12). В первом (А) отщепление протона протекает синхронно с элиминированием аниона без образования дискретного промежуточного соеди- [c.109]

Если стереоэлектронные требования не выполняются илй переход в ангы-перипланарное состояние связан с существенным увеличением несвязанных взаимодействий, реакция отщепления 2 протекает медленно или не идет вообще. Поскольку реакции элиминирования чувствительны к полярным факторам, однозначная проверка влияния стерических эффектов при достижении син-перинланарного расположения была выполнена при изучении реакционной способности отдельных стереоизомерных пар, где все влияния, кроме стерического эффекта, равны. Стереохимия переходных состояний реакций бимолекулярного замещения 5 г2 и реакций бимолекулярного отщепления Е2 отличается от стереохимии переходного состояния моно,-молекулярных реакций и Е . [c.135]

Подвижность кольца понижается в бициклических соединениях. Например, в случае дихлордибензо [2,2,2] октадиена (XII), где условия бимолекулярного элиминирования не могут быть выполнены ни для транс-, ни для г ис-производного, отщепление хлористого водорода происходит чрезвычайно медленно. Можно полагать, что элиминирование происходит по механизму, подобному ЕхсВ [2]. Так, замещение одного атома хлора на п-толуол-сульфонильную группу делает р-водород более кислым й увеличивает скорость реакции в случае соединения (XIII) [c.139]

В работах [бЗ], [71] было показано, что при бимолекулярном элиминировании производные средних и больших циклов (8-16 атомов углерода) дают цис-циклоалкены за счет анти -элиминирования и транс -цтлоалнены - за счет отщепления по сим -механизму. Было отмечено также [б5], что в системах от е/л-бутилат калия -трет- бутанол,/пре/л-бутилат калия - бензол в 12-членной циклической системе-олефин образуется за счет как син-, так и а//я и-отщепления, причем доля син -отщепления при образовании шраяс-олефинов в различных растворителях весьма различна и составляет 30fa в диметилформамиде, 80 - ъ трет-бутаяоле и 95% - в бензоле. [c.174]

С другой стороны, связь углерод — бром при развитии заряда в орто-лоло-жении не может сохраниться, и поэтому происходит отщепление аниона брома, уносящего отрицательный заряд. Этот процесс происходит в одну стадию и относится к типу бимолекулярного элиминирования, обозначаемого символом Е2 [c.332]

При помощи изотопного метода Скелл и Хаузер [11] показали, как можно различить бимолекулярное и мопомолекуля1)ноо отщепление от сопряженного основания. Согласно данным этих исследователей, вполне типичное элиминирование олефина, а именно образовапие стирола из 2-фенилэтил-бромида и этилат-иона, которое, как показано, подчиняется кинетике второго порядка, действительно протекает по бимолекулярному механизму [c.539]

Не вызывает сомнения тот факт, что в мономолекулярных реакциях элиминирования ониевые ионы и галогениды в противоположность реакциям бимолекулярного элиминирования ведут себя одинаковым образом. При бимолекулярных реакциях конкурирующие формы атаки на ониевые ионы и на галогениды приводят к различным по существу продуктам, а при мономолекулярных реакциях как из ониевого иона, так и из галогенида первоначально образуется карбониевый ион, который подвергается конкурирующим меи ду собой атакам. Однако количественно ориентация по Зайцеву более резко выражена при мономолекулярных реакциях элиминирования от ониевых ионов и галогенидов, чем при бимолекулярных реакциях отщепления из галогенидов. [c.554]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология