Аксиальные группы реакционная способность

При температуре выше комнатной происходит взаимопревращение а- и р-ацетатов под действием кислот, в результате чего образуется смесь а- (90%) и р-форм (10%). При температуре ниже О °С и в присутствии основного катализатора скорость ацетилирования во много раз превышает скорость, с которой устанавливается равновесие между ацетатными аномерами. Поскольку экваториальная гидроксильная группа обладает более высокой реакционной способностью, чем аксиальная, ацетилирование, катализируемое основаниями, дает преимущественно р-аномер. Описанные взаимопревращения представлены на рис. 26А-5. [c.440]

Большая реакционная способность бр,7р-диола I по сравнению с 6а,7а-диолом II может быть обусловлена частично тем, что отталкивание аксиальной бр-гидроксильной группы аксиальной метильной группой у углерода 10 облегчает более сильное связывание с экваториальной группой ОН, а частично — тем, что при расщеплении диола 1 уменьшается стерическое напряжение, вызванное взаимодействием СНз ОН. Диаксиальный диол в условиях испытания оставался устойчивым к воздействию реагента, хотя кислотный катализ не исследовался. [c.223]

В это время уже были выработаны некоторые общие положения для изучения характера связи между конформациями и реакционной способностью изомеров. Было предложено разграничить реакции экзоциклических атомов (играют роль лишь пространственные факторы, поэтому аксиальные группы реагируют медленнее, чем экваториальные) и реакции, затрагивающие атомы цикла. В последнем случае, очевидно, основную роль будут играть стереоэлектронные факторы, так как геометрическая ориентация реагирующих групп чаще всего достаточно жесткая. Существенную роль при таких превращениях могут играть и пространственные факторы. Причем наиболее значительное влияние стереохимического строения на [c.123]

Какой из заместителей легче замещается — экваториальный или аксиаль-ный Чтобы ответить на этот вопрос, мы рассмотрим строение соответствующих активированных комплексов для реакции аксиального и экваториального циклогексилиодида с 1 . Очевидно, что строение активированного комплекса для обеих реакций одинаково. Следовательно, любое различие в скоростях реакций должно быть вызвано различием в энергиях исходных соединений. Поскольку экваториальная конформация циклогексилиодида устойчивее аксиальной (табл. 7-3), экваториальный конформер должен обладать более низкой энергией. Согласно определению, энергия активации процесса равна разности энергий активированного комплекса и исходного соединения поэтому энергия активации ( акт) реакции аксиального конформера долнша быть меньше, чем экваториального. Другими словами, аксиальный конформер должен обладать большей реакционной способностью. Это можно рассматривать как пример стерического ускорения. В случае когда нуклеофил и уходящая группа неодинаковы, аргументация подобного рода сильно усложняется и в дальнейшем рассматриваться не будет. [c.284]

Меньшую жесткость стереохимических правил можно наблюдать в реакциях замещения на так называемом узловом атоме мостика (рис. 4-7). Три хелатных кольца , вероятно, предотвратят бимолекулярную атаку со стороны тылов реакционного центра. В результате переходное состояние со структурой тригональной бипирамиды или промежуточное соединение с входящей и уходящей группами в аксиальных положениях не смогут образоваться. Если хелатные кольца достаточно малы, то три донорных атома не смогут стать копланарными с реакционным центром. Реакционная способность в случае, когда узловым атомом мостика является углерод, заметно уменьшается, тогда как у аналогичного атома кремния она может уменьшаться, усиливаться или оставаться неизменной в зависимости от природы рассматриваемой реакции. В общем наличие незаполненных 3 -орбиталей не только делает механизм А более вероятным, но и расширяет пределы возможного расположения лигандов в пятикоординационном промежуточном соединении. [c.58]

Хотя не имеется данных о пространственном строении хлорпроизводных, однако на основании аналогии с моделью циклогексана можно было предвидеть ограниченную реакционную способность изомера II. Действительно, наиболее благоприятным для В-монозамещения является экваториальное положение между двумя экваториальными метильными группами. Следует ожидать, что дальнейшее замещение у изомера II происходит в аксиальном положении, тогда как у изомера I оно, вероятно, является экваториальным. Стерические препятствия в изомере II понижают возможность третьего замещения, но оказывают незначительное влияние в случае изомера I. [c.92]

Реакционная способность групп в аксиальном и экваториальном положениях [c.100]

Гидроксильные группы, находящиеся в аксиальном и в экваториальном положениях, обладают различной реакционной способностью. Этерификации подвергаются в первую очередь гидроксильные группы, находящиеся в экваториальном положении, так как для этих групп стерические условия осуществления реакции более благоприятны Для р-1)-глюкопиранозы и ее производных (в том числе и для целлюлозы) наиболее энергетически выгодной формой является конформация кресла С1, где все гидроксильные группы находятся в экваториальном положении. [c.14]

И при попытках оценить реакционную способность молекул такого типа необходимо рассматривать реакционную способность обеих конформаций, как показано на рис. 8-44. Пусть [ ]—концентрация конформационного изомера, в котором функциональная группа экваториальна, и [Л] — концентрация аксиального изомера, и пусть /( = [ ]/[Л] — константа равновесия между двумя [c.227]

По теории Брауна, с учетом /-напряжения низкая реакционная способность циклопропанов легко объяснима. Для реакции как так и >S Jv2 реагирующий центр приближается в соответствующем переходном состоянии к тригональной конфигурации. Это означает, что угловое напряжение будет соответственно увеличиваться (ср. -реакции циклопропанов). Поэтому переходное состояние следует рассматривать как энергетически очень маловероятное. Далее, для производных циклопентана или циклогексана у1-механизм приводит к карбониевым ионам, в которых несвязанные взаимодействия соседних атомов водорода соответственно уменьшаются или увеличиваются в результате этого реакция облегчается в первом случае и затрудняется во втором. С другой стороны, образование переходного состояния для у2-реакции должно быть значительно затруднено из-за наличия стерических препятствий со стороны подхода нуклеофила, создаваемых аксиальными атомами водорода. Те же самые препятствия существуют и для отхода уходящей группы [c.220]

Ацилирование. Хлоругольный эфир является и сложным эфиром, и хлорангидридом. Однако как хлорангидрид он менее активен, чем хлористый ацетил, вследствие резонансного влияния сложноэфирной группировки. В действительности его реакционная способность такова, что он служит идеальным реагентом для селективного аци-лирования экваториальных насыщенных вторичных стероидных спиртов при этом аксиальные группы не затрагиваются. Так, метиловый эфир холевой кислоты при обработке большим избытком хлоругольного эфира в пиридине при комнатной температуре дает [c.163]

Различие в реакционной способности экваториально и аксиально ориентированных функциональных групп можно иллюстрировать также тем фактом, что, например, аксиальная гидроксильная группа в ряду производных циклогексана ацилируется медленнее, чем экваториальная, а полученный аксиальный сложный эфир также медленнее и гидролизуется. Считают, что при ацилировании или гидролизе реакция протекает в конформации с экваториальной гидроксильной группой если она в исходном веществе аксиальна, то предварительно должна осуществиться конверсия в экваториальную форму. Относительные скорости ацилирования изомерных ментолов должны, согласно этим представлениям, падать в ряду ментол — изоментол — неоизоментол — неоментол, что и подтверждается экспериментом. [c.364]

Па схеме 3.2 нрнвсдепы некоторые данные, иллюстрирующие различие в реакционной способности аксиальной и экваториальной групп. Следует отметить, что группа может быть как более, так и менее реакционноспособной в аксиальном положении, чем в экваториальном. [c.100]

Различие в реакционной способности аксиальных и экваториальных связей может быть обнаружено только в том случае, когда в достаточной степени подавлена конверсия циклогексанового кольца Такое подавление обычно осуществляют введением в последнее трет-бутильной группы, которая занимает практически исключительно экваториальное положение (— АО = 23 кДж/моль) и которую по этой причине часто называют конформационным якорем [c.45]

Влияние доступности реакционного центра на реакционную способность соединений ряда циклогексана чаще всего изучалось на примере восстановления циклогексанонов комплексными гидридами Обнаруженные эффекты назвали стерическим фактором подхода, поскольку реагент подходил к реакционному центру - карбонильному атому углерода-со стороны, где пространственные препятствия наименьшие Примером может служить восстановление 3,3,5-триметилциклогексанона тет-рагидридоборатом натрия или тетрагидридоалюминатом лития присоединение гидрид-аниона с аксиальной стороны (путь б) бьию частично блокировано аксиальной -метильной группой и в результате главным продуктом реакции явился циклогекса-нол с аксиально расположенной гидроксильной группой (путь а) [c.50]

Неподеленные пары электронов гетероатомов могут взаимо-действ(№ать с антиперипланарными а-связями. Электроиоакцептор-ные антиперипланарные заместители стабилизируют молекулу и соседние с кольцевым атомом кислорода группы предпочтительно принимают аксиальные положения (аномерный эф кт). В результате ослабляются а-связи и тем самым повышается реакционная способность заместителей. [c.74]

Одна из первых попыток связать конфигурацию сульфоэфира природного соединения с его химическим поведением описана Хюккелем [25], который подвергал сольволизу (в уксусном ангидриде при 100° С или в кипящем метаноле) тозилаты некоторых терненоидов. Результаты Хюккеля, по-видимому, позволяют выяснить связь между степенью пространственной затрудненности и устойчивостью данного производного. Если рассмотреть поведение различных изомеров группы ментола, по данным Хюккеля, то можно видеть, что если тозилатная группа занимает или может занять аксиальное положение, то следует ожидать легко протекающего отщепления. Точное количественное изучение влияния конформации на реакционную способность конформа-ционно жестких сульфоэфиров недавно было проведено Нисидой [26]. Измерения скорости сольволиза ряда тозилатов холестанола ясно показывают гораздо большую реакционную способность аксиальных тозилатов. Это видно из приведенных ниже значений 1 = А -10 сек-1 (при 75° С) [c.541]

При обсуждении вопросов тракс-отщепления (см. стр. 541) уже говорилось о повышенной реакционной способности аксиальных эфиров сульфокислот в условиях сольволиза. Для ряда холе-станолтозилатов Нисида определил количественные характеристики этой реакции. Ранее (см. стр. 546) уже подробно говорилось о большей реакционной способности аксиальных галоидпроизводных в сравнении с экваториальными. Также уже обращалось внимание на эффект участия соседних групп при сольволизе галоидпроизводных и эфиров сульфокислот (см. образование циклических промежуточных соединений, стр. 604) и на происходящие при этом стереоспецифические перегруппировки (см. стр. 609 и след.). Вкратце суммируя, заключим, что повышенные скорости сольволиза и замещения характерны для уходящих аксиальных групп в аллильных системах, а также при наличии анхимерного ускорения или стерического ускорения (типа торт-бутилгалоге-нидов). [c.629]

Серьезное практическое значение имеет установленная способность растворимых соединений Ru катализировать окисление первичных и вторичных спиртов (за исключением гомоаллиловых) Н-оксидом N-мeтилмopфoлинa (132) уравнение (238) [305]. В перспективе можно надеяться, что полезными окислителями окажутся грег-алкилгидропероксиды с МоСЦ в качестве катализатора [306]. К настоящему времени полностью доказана ценность каталитического окисления с использованием и О2 [307]. Общий порядок реакционной способности гидроксильных групп (пер-Ёичная>вторичная аксиальная>вторичная экваториальная) вместе со свойством первичного продукта ингибировать дальнейшее окисление делает данный метод исключительно селективным при окислении полигидроксильных соединений, таких как сахара и [c.104]

При рассмотрении влияния конформаций на реакционную способность изомеров необходимо разграничить реакции экзо-циклических атомов и реакции, затрагивающие непосредственно атомы цикла. В первом случае необходимо рассматривать только пространственные факторы известно, что в общем случае подход к аксиальному поло5кению более затруднен, поэтому аксиальные группы реагируют медленнее, чем экваториальные. В реакциях, затрагивающих атомы цикла, положение сложнее. Так как геометрическая ориентация реагирующих групп чаще всего достаточно жесткая, в данном случае основную роль могут играть стерео-электронные факторы . Пространственные факторы в таких реакциях часто также имеют существенное значение, однако в связи с тем, что их действие может преобладать или в основном, или в переходном состоянии, они могут вызывать как стерическое замедление, так и стерическое ускорение реакции. Приводимые ниже примеры поясняют это положение. [c.92]

Легкость присоединения нуклеофильных реагентов к карбонильной группе циклических кетонов определяется конформацией последних. Большая реакционная способность циклопропанона и циклобутанона обусловлена деформацией углов связей. Несвязанные взаимодействия влияют на реакционную способность циклопентанона и циклогексанона, которая меньше в первом случае. Б результате пониженной подвижности и связанного с этим меньшего числа возможных конформаций реакции по карбонильной группе алициклических соединений протекают стереоселективно. В то время как каталитическое гидрирование. производных циклогексанона, особенно в кислой среде, приводит к спиртам с гидроксильной группой в аксиальном положении, восстановление их с помощью металлов и комплексных гидридов (Na, NaHgi, LIAIH4, NaBH4 и т. д.) дает преимущественно гидроксисоединения с гидроксильной группой в экваториальном положении [c.163]

Реакция включает обмен металлом между вторичным спиртом и грег-бутилатом алюминия. С равным успехом можно применять изопро-пилат алюминия. Введение большого избытка ацетона смещает равновесие в желаемом направлении. Начальной стадией реакции является атака алкоксильным ионом водородного атома, принадлежащего гидро ксилу поэтому окисление по Оппенауэру по стехиометрическим условиям отличается от окисления хромовой кислотой (см. 8.30). Пространственно затрудненные спиртовые группы реагируют не так легко, как незатрудненные в производных циклогексана с жесткой структурой аксиальная гидроксильная группа труднее поддается атаке, чем эква-торпальная. Таким образом, порядок реакционной способности здесь обратеп порядку при окислении хромовой кислотой. Механизм реакции обсуждается в разделе 12.35. [c.466]

ЦИИ неустойчивых конформаций, существование аксиальных конформаций сульфонильной или трихлорметильной групп и т. д. Найден алгоритм описания формы циклов на основе диэдральных углов. Н. С. Зефировым выведено общее уравнение, связывающее положение конформационного равновесия, реакционную способность конформеров и соотношение получающихся продуктов (соотношение Кёртина—Гаммета является частным случаем уравнения Зефирова). Совместно с Э. Илиэлом (США) и [c.97]

Соединения первой группы изучены недостаточно глубоко. Содинения второй группы едва ли стоит здесь рассматривать, поскольку замещение лиганда, лежащего в плоскости, либо слишком сложно, либо приводит к нарушению плоского строения комплекса. В соединениях конфигурации (1 и двум незанятым аксиальным положениям присуща обычно небольшая (и только в ряде случаев существенная) реакционная способность, которая может стать причиной реакций замещения. Действительно, реакционная способность ионов переходных элементов первого ряда с конфигурацией и очень высока. При 25° С период полураспада ионов г aq и в реакциях замещения [c.68]

Хотя первое правило Адамсона и выполняется, второе правило в реакции (91) не реализуется. Окись углерода имеет большую силу кристаллического поля, чем амины, и ковалентное связывание более прочно для СО. Однако, помимо эффектов ослабления связей, при фотовозбуждении необходимо рассмотреть также реакционную способность основного состояния. При термическом возбуждении подвижность лигандов в М(СО)д(амин) меняется в ряду амин > СО (экваториальный) > СО (аксиальный). Прочность связи металла с ттгракс-карбонильной группой необычно высока. Это пример хорошо известного явления стабилизации нри транс-расположении в комплексе жесткого и мягкого оснований [107]. Причина заключается в том, что вдоль одной оси может образоваться только одна сильная ковалентная связь, но не две. [c.565]

Этерификация и омыление сложных эфиров. Поскольку аксиально расположенная группа подвержена большим стерическим затруднениям, чем эпимерная е 1 экваториальная, гидроксильная или карбоксильная группа должна легче этерифицироваться в экваториальной, чем в аксиальной, конформации и из пары эпимерных сложных эфиров аксиальный должен труднее омылять-ся (разд. 2-5, А). Доказано, что такое различие в реакционной способности действительно имеет место в химии стероидов [3] и служит для нриписания той или иной конфигурации. [c.328]

Как ни странно, оказалось, что с ацетоном легко реагирует вицинальная транс-пара циклита, уже связанного с двумя цис-кетальными группировками. В качестве примеров приведем 1,2 5,6-ди-0-изопропилиден-(—)-инозит (рис. 6-10) и соответствующий эпи-изомер. Первоначально Энжиал и Макдональд [19] объяснили реакционную способность этой транс-иары искажением конформации кресла образование каждого цис-кеталя разобщает обе аксиальные группы с их аксиальными соседями. Остальные аксиальные заместители получают, таким образом, возможность указанного на рис. 6-9, б перемещения, необходимого для замыкания кеталя с участием тракс-оксигрупп. [c.429]

Как указывалось в гл. 2, различия в реакционной способности аксиально и экваториально ориентированных групп мо-гуть быть использованы для определения их конформационной энергии [50]. [c.312]

Для того чтобы определить различия в реакционной способности аксиальных и экваториальных групп, нужно проводить реакции с изомерами, имеющими закрепленное конформацион-ное положение заместителя. Наиболее подходят для этой целя производные циклогексана, замещенные трег-бутильной группой при удаленном атоме углерода, а также, правда в меньшей степени, стероидные производные, где жесткая полициклическая структура исключает изомеризацию конформеров. В производных стероидного ряда на реакционную способность определенных заместителей могут влиять другие заместители, даже если они находятся на достаточном удалении. [c.100]

Реакционная способность а-диастереомеров. Сравнение реакционной способности а-диастереомеров цнклогексанового ряда начнем с рассмотрения реакции ацетилирования стереоизомерных 4-т рег-бутилциклогек-санолов. Из-за большой конформационной энергии грег-бутильной группы эти соединения существуют в устойчивых конформациях (75) и (76). грег-Бутильная группа играет роль конформационного якоря , обеспечивая закрепление ОН-группы гранс-изомера в экваториальном положении и ОН-группы <ис-изомера в аксиальном положении. [c.229]

Различие в реакционной способности экваториально и аксиально ориентированных групп можно иллюстрировать, напрпмер, тем, что аксиальный гидроксил в циклогексановой системе ащ. лируется медленнее, чем экваториальный . Если же аксиальный гидроксил уже этерифицирован, то такой эфир гидролизуется труднее, чем эфир с экваториальной ориентацией ацилоксигруппы. Считают, что при ацилнровании или гидролизе реакция проходит в той конформации, в которой гидроксил занимает экваториальное положение. Если же в наиболее устойчивом состоянии гидроксил аксиален, то должна предварительно осуществиться к о н-версия в форму с экваториальным гидроксилом. [c.351]

Последним стереонаправленным синтезом, который будет здесь рассмотрен, является изящный полный синтез резерпина (рис. 15-5), осуществленный Вудвордом с сотрудниками [13]. В резерпине имеется шесть асимметрических атомов углерода Сз, js, С , С17, jg и С20. Синтез его, суммированный на рис. 15-7, иллюстрирует ряд интересных проблем стереохимии, включая остроумный новый принцип, который можно назвать конформационным стереохимическим контролем . Как объяснялось в гл. 8, в циклогексановой системе, столь обычной в природных соединениях, экваториальные и аксиальные группы характеризуются различной реакционной способностою и устойчивостью. Иногда это различие можно использовать для введения данного заместителя с необходимой стереохимической конфигурацией. Например, в соединении IV (рис. [c.428]

Реакционная способность двойной связи в 4-цианоциклогек-сене определяется в основном прочностью циклогексенового кольца и не зависит от положения заместителя (аксиального или экваториального). 4-Цианоциклогексен можно рассматривать как бифункциональное соединение, т. е. с двумя изолированными функциональными группами, поэтому целесообразно сгруппировать реакции, типичные для этого соединения по нит-рильной группе, по двойной связи циклогексенового кольца. [c.35]