Бензхинуклидин

Величина бензхинуклидина должна, следовательно, отражать индукционный эффект бензольного кольца без резонанса с участием свободной электронной пары азота. Из приведенных в табл. 6.7 значений 10,65 для хинуклидина IX [300], 7,79 для бензхинуклидина XV [382] и 5,06 для К,К-диметиланилина XIV следует, что около половины наблюдаемого различия в значениях между анилинами и алкиламинами вызвано индукционным эффектом, половина — резонансным эффектом. [c.389]

Различие в основности между анилинами (алкильные производные, р — 4—5) и алкиламинами (р — 9—11) является одним из классических примеров влияния резонанса на равновесие диссоциации [284]. Формулы XIV отвечают двум из четырех основных канонических структур ,К-диметиланилина. Влияние резонанса заключается в стабилизации свободного основания без стабилизации сопряженной кислоты. Мы видели, однако, что при диссоциации карбоновых кислот фенильная группа обладает электроноакцепторными свойствами. Поскольку этот эффект приводит к уменьшению р , возникает вопрос относительно того, какая часть снижения наблюдаемая для анилинов, по сравнению с их насыщенными аналогами, связана с резонансом и какая часть с индукционным эффектом. Решение, являющееся по меньшей мере хорошим приближением, было дано Уэпстером [382]. На основании физических и химических измерений Уэпстер пришел к выводу, что в бензхинуклидине XV нет существенного резонансного взаимодействия между бензольным кольцом и парой свободных электроновазота. [c.389]

В случае производных N-метиланилина только с одним заместителем в орто-положении и производных анилина действуют только первый и второй факторы наблюдаемые на опыте значения рК указывают, что во всех случаях наиболее важным является эффект стерического экранирования сольватации. На основании приблизительной количественной оценки индукционного эффекта о-алкильных заместителей Уэпстер полагает, что эффект экранирования сольватации для 2,4,6-три-то/ е г-бутиланилина снижает величину рК на 3,3 единицы. Аналогично, оценивая индукционные эффекты и считая, что стерическое ингибирование резонанса дает величину -f3 единицы рК (см. обсуждение вопроса о рК бензхинуклидина, стр. 389), Уэпстер приписывает вычисленное понижение рК на 5,6 единицы в случае 2,4-диметил-6-т гре г-бу-тил-К,К-диметиланилина в основном стерическому экранированию сольватации. [c.391]

Ароматические амины в общем намного слабее, чем алифатические, так как свободная электронная пара атома азота включается в мезомерию ядра (при этом следует иметь в виду, что делокализация п-электронов ядра в направлении атома азота невозможна, так как это потребовало бы расширения октета атома азота). Кроме того, ядро снижает основность своим -/-эффектом. Оба эти эффекта удается разделить при помощи остроумного эксперимента [132] в бензхинуклидине (2.51, б) мезомерия между ароматическим ядром и атомом азота полностью исключена, поскольку р-орбиталь (свободная электронная пара азота) этиленовым мостиком фиксируется в перпендикулярном положении к я-электропам ядра. Таким образом, здесь действует лишь индукционный эффект арильного остатка. Различия в основности с К,К-диметиланилином (2.51, а) или хинуклидином (2.51, в) позволяют установить, что мезомерный и индукционный эффекты поровну участвуют в понижении основности ароматических аминов. [c.115]

Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами том 1 (1967) -- [ c.386 , c.389 ]

Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами Книга1 (1967) -- [ c.386 , c.389 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1977) -- [ c.115 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология