Стерические и кислотность и основность

Метод оказался неприменимым как в случае алифатических соединений, в которых кислотно-основные свойства заместителей не так легко передаются по цепи, так и в случае орто-заместителей, поскольку в этом случае приобретают важное значение стерические факторы и специфические взаимодействия, не связанные с бензольным кольцом . [c.525]

Так же как в большинстве механизмов органических реакций, кислотно-основные свойства веществ зависят главным образом от электронного и стерического эффектов. Ниже эти эффекты рассмотрены более подробно. [c.126]

В ранних работах, посвященных исследованию свойств цеолитов, специфичность их каталитического действия в синтезе и превращениях углеводородов объяснялась молекулярно-ситовыми и стерическими эффектами, обусловленными особенностями структурного строения цеолитов. Однако, хотя размеры и конфигурация каналов в цеолитном каркасе имеют важное значение для диффузионных процессов и протекания высокоселективного катализа па цеолитах, большую роль при этом играют и их кислотно-основные свойства. Экспериментально установлено, что на поверхности цеолитных катализаторов имеется целый набор кислотных центров, причем в реакциях участвуют не все центры, а лишь их небольшая часть, специфическая для каждого типа реакций. Сила и концентрация кислотно-основных центров, находящихся в цеолите, оказывают сильное влияние на качественный и количественный состав продуктов реакции [1—4]. В связи с этим исследование кислотных свойств цеолитных катализаторов [c.43]

Большая часть данных о стерических затруднениях для сольватации относится к кислотно-основным равновесиям. Малые размеры атомов водорода и тот факт, что возрастание объема вблизи функциональной группы всегда дестабилизирует ее заряженную форму (независимо от того, является ли эта группа основной или кислотной), обеспечивают отсутствие заметного влияния стерических факторов, связанных с присоединением Н+ [349]. Эффекты орто- заместите лей в пиридинах, фенолах и анилинах существенны и выявляются сравнительно легко. В бензойных кислотах эти эффекты осложнены стери-ческими затруднениями для резонансной стабилизации карбоксильной [c.375]

Предложены энергетическая и стерическая функции, характеризующие соответственно энергетическую и структурную составляющие энергии перераспределения связей при кислотно-основном взаимодействии твердых окислов. [c.18]

Соединения с экваториальными карбоксилами или аминогруппами обладают большей кислотностью или, соответственно, основностью, чем аксиальные изомеры. Отрицательные и положительные заряды стабилизуются благодаря сольватации в случае же аксиальных заместителей большие стерические препятствия уменьшают эту возможность, что приводит к смещению равновесия в сторону незаряженных молекул, т. е. к уменьшению силы кислоты или основания. [c.807]

Стерические эффекты могут влиять на кислотность или основность не прямо, а посредством резонанса (разд. 2.6). Например, о-грег-бутилбензойная кислота почти в 10 раз [c.345]

Как было отмечено выше, на основании результатов исследования начальных стадий реакции [157-161, 218-224] механизм акцепторно-каталитической полиэтерификации может быть представлен в виде двух каталитических потоков (см. схему 4.Б) нуклеофильного (образование комплекса II) и общего основного (образование комплекса I). Исследование кинетики этерификации [158-160] и определение относительной активности исходных соединений методом конкурирующего ацилирования [156-160] позволили установить, что в отсутствие стерических затруднений у реакционного центра увеличение кислотности гидроксилсодержащего соединения и основности третичного амина создает условия для протекания реакции по механизму общего основного катализа. Так, в случае конкурирующего бензоилирования фенола и метанола найдено, что в присутствии триэтиламина (ТЭА) степень превращения более кислого реагента - фенола -значительно превышает конверсию менее кислого - метанола (рис. 4.4) [156]. Это свидетельствует о преобладании в указанных условиях общего основного катализа над нуклеофильным. Если же конкурирующее бензоилирование проводить в присутствии менее основного третичного амина - пиридина, то в реакцию вступает главным образом метанол, т.е. в этих условиях преобладает нуклеофильный катализ [156]. [c.47]

Присоединение нуклеофилов к ароматическим карбонильным группам происходит медленнее, чем к алифатическим карбонильным группам, за счет как стерических, так и электронных факторов [111]. Ароматическое кольцо понижает дефицит электронов на карбонильном атоме углерода, особенно если в ядре присутствуют электронодонорные заместители. Простые нуклеофилы HX(X=OR, NHR, SR, N и т. д.) присоединяются в условиях общего кислотного или общего основного катализа, давая АгСН (ОН) X. Присоединение обычно обратимо, если X представляет собой устойчивый анион или нуклеофил, но необратимо, если X неустойчив, например Н , R (из реагента Гриньяра) [111]. [c.722]

Пространственные эффекты. [98]. Прямые стерические затруднения редко встречаются при переносе протона, поскольку сам протон очень мал. Стерические эффекты гораздо более выражены в кислотно-основных реакциях Льюиса с участием кислот больших размеров. При варьировании размеров кислот были наглядно продемонстрированы изменения порядка основности. В табл. 8.4 показано изменение силы оснований для простых аминов при сравнении с кислотами разных размеров [99]. Из этих данных видно, что при использовании кислот достаточно больших размеров обычный порядок основности аминов (по отношению к протону) может измениться на обратный. Напряжение, вызываемое образованием ковалентной связи между двумя атомами, каждый из которых имеет три объемных заместителя, называют лицевым (1асе) напряжением, или Р-напряжением. [c.345]

Как видно из данных табл. 4.21, ассоциация обнаружена для взаимодействия цитозина и аденина только с L-Asp, хотя описанный механизм ассоциации не исключен и для L-Glu, L-Asn и L-Gln. Вероятно, ассоциации в данных системах препятствует электростатическое взаимодействие близко расположенных NH3 - и СОО"-групп аминокислот. В случае аспарагиновой кислоты это взаимодействие является наименее выраженным, так как данная АК имеет короткую боковую цепь, карбоксилатиая группа которой максимально жестко связывает NH3-группу. В отличие от L-Asp, L-Glu имеет две Hj-rpynnbi в боковой цепи, что придает последней подвижность и ослабляет ее взаимодействие с основной цепью. В молекулах L-Asn и L-Gln вообще нет карбоксилатных групп в боковой цепи. Таким образом, можно сделать вывод, что склонность к ассоциации за счет кислотно-основного взаимодействия между карбоксилатной цвиттерионной группой аминокислот и атомами азота аденина и цитозина уменьшается в ряду L-Asp > L-Glu > L-Asn > L-Gln. Столь различные значения величин для Ura с одной стороны, для yt, Thy и Ade - с другой, и сделанные выше заключения позволяют предполагать, что в данных системах возможность ассоциации определяется стерическим соответствием атомов, способных к взаимодействию. [c.240]

Полученные результаты могут быть полезны при выборе растворителя для проведения реакций металлокомплексообразования с участием лигандов природных порфиринов. Можно предположить, что наличие специфических л-л-комплексов с бензолом будет препятствовать внедрению металла в реакционную полость порфирина за счет стерических и энергетических факторов. С другой стороны достаточно сильное кислотно-основное взаимодействие электронодонорных молекул пиридина с >МН-группами реакционного центра должно приводить к ослаблению Ы-Н ст-связи и облегчать процесс замещенр1я водорода ионом металла при образовании металлопорфирина. Кроме того, достаточно высокие значения энергии межмолекулярных взаимодействий, выявленные для комплексов НгОР с бензолом и пиридином, позволяют заключить, что величины Аа// , рассчитанные ранее [6] из калориметрических данных для соответствующих металлоаналогов, [c.305]

Исключения из этой последовательности наблюдаются в том случае, когда кроме фактора основности появляются какие-либо другие факторы, такие, как стерические эффекты. Например, трет-бутиловый спирт связывается с ЛСР слабее, чем простые кетоны. Значительные сдвиги наблюдаются при комплексообразовании с сульфоксидами, сульфитами, сульфинами, N-оксидами, N-нитро-зосоединениями и азоксисоединениями. Для карбоновых кислот и фенолов сдвиги наблюдаются при использовании ЛСР с менее основными лигандами (например, fod). Добавление к кислотам или фенолам Eu(dpm)3 приводит к нежелательным кислотно-основным реакциям аниона дипивалоилметана с протонами гидроксильной группы фенолов. [c.520]

Всем известны орто-эффект , иери-эффект , эффект поля , трансаннулярный эффект , эффект пространственной близости , анхимерный , или синартетический эффект . Менее часто встречаются эффект конформационной передачи [5, 6], эффект поля диполей [7], поддерживающий эффект 9] и многие другие, призванные каким-то образом объяснить аномальное поведение органических молекул. Подавляющее большинство этих эффектов объясняется или чисто статическим диполь-дипольным взаимодействием фрагментов молекулы через пространство, как в свое время трактовалась водородная связь, или кислотно-основным взаимодействием, приводящим в предельном случае к биполярным ионам, или, наконец, чисто механическим стерическим взап-людействием фрагментов, [c.20]

Следующий вопрос, с которым мы сталкиваемся, — это вопрос о том, какое именно физическое свойство может наиболее достоверно характеризовать основность. Измерение констант равновесия включает по крайней мере три или четыре соединения основание и сопряженную ему кислоту, кислоту и сопряженное ей основание, не говоря уже о сольватированных соединениях. Хорошо известно, что порядок измерения основности в некотором ряду веществ может измениться даже на обратный, если для координации использовать кислоты с различными стерическими требованиями [50]. Аналогичная инверсия может наблюдаться и при более слабых взаимодействиях оснований с донорами водородной связи [30]. Поэтому можно было бы попытаться использовать некоторые свойства свободной молекулы в газовой фазе, такие, как дипольный момент или ионизационный потенциал, чтобы получить идеальный или внутренний фактор основности, который дает значение электронной плотности в точке основности молекулы. Хотя такие измерения лучше коррелируются с идеализированной моделью (контролируемой, например, с помощью индукционного эффекта), они далеки от реальности химического эксперимента. Поскольку химик обычно имеет дело с реакциями, которые происходят между молекулами в растворе, для него очень важны эмпирические данные о системах в условиях эксперимента. Поэтому измерение термодинамических констант кислотно-основных реакций представляется наиболее реальцым путем оценки основных свойств веществ. [c.198]

Автор книги и Козова установили соответствие хода кривых зависимости констант скорости этерификации сорбиновой кислоты и набухаемости катализировавшего реакции катионита КУ-2х7 в спиртах от размера их молекул. Четко обозначенный спад реакционной способности спиртов по мере увеличения их молекулы (рис. 9) соответствует резкому снижению относительной набухаемости катионита, которое, в СВОЮ очередь, вызвано тем, что размер молекул спиртов, реагирующих с сорбиновой кислотой, больше расстояния между активными группами (7,9А). В возникающих по этой причине стерических затруднениях и состоит одно из главных отличий катализа ионитами от классического гомогенного кислотно-основного катализа, отчетливо проявляющееся в реакциях с участием крупных молекул. Более подробно этот вопрос будет рассмотрен в следующем разделе. [c.52]

Эта группа, как известно, весьма универсальна. Строение основного скелета молекулы, природа заместителей, структурные особенности комплексона оказывают в некоторой степени влияние на хелантную группу в результате электростатических и стерических факторов, что приводит в ряде случаев к определенной избирательности комплексообразования и металлиндикаторных свойств комнлексонов. Однако в значительно большей степени указанные выше факторы влияют на кислотно-основные свойства реагента [37], это и является причиной наблюдаемой нередко разницы в металлиндикаторных свойствах рассмотренных выше комплексонов. [c.209]

В заключение следует отметить, что при рассмотрении кислотно-основных равновесий и кинетики реакций, катализируемых кислотами или основаниями, необходимо учитывать влияние энтропии, а также связанной энергии , или энтальпии это особенно относится к некоторым органическим кислотно-основным napaM, для которых большое значение могут иметь стерические эффекты при сольватации протонированных ионов или сопряженных анионов. Однако в ряде случаев действуют компенсирующие эффекты [243, 244], в результате которых свободная энергия иногда более непосредственно связана с молекулярным строением сопряженных пар кислота — основание, чем с соответствующими значениями энтальпии и энтропии. [c.163]

Данная реакция занимает особое место в развитии существующих представлений в области кислотно-основного катализа. На примере этой реакции Брёнстед и Педерсен [3] впервые ясно продемонстрировали общий катализ основаниями и установили взаимосвязь между силой основания и его каталитической активностью, тем самым заложив фундамент для М1НОГИХ дальнейших исследований. Последующие эксперименты подтвердили широкую применимость рассматриваемой реакции для изучения катализа основаниями как в водных, так и в неводных растворителях. Нитрамид является довольно неустойчивым соединением общепринятая методика его получения сопряжена с некоторыми трудностями, хотя недавно 4] был разработан более удобный одностадийный процесс. Простота количественного исследования этой реакции объясняется частично тем, что продукты разложения (окись азота и вода) являются нейтральными и инертными, в то время как стерические эффекты для небольших по размеру молекул нитрамида минимальны. Более того, поокольку разложение любых производных нитрамида не протекает точно так же, как и разложение самого нитрамида, химики-органики не могли дополнить результата, исследуя эффект заместителей. Кроме давно вышедшей книги [5], не было опубликовано ни одного общего обзора, посвященного данной реакции. [c.191]

Отклонения от корреляционного соотношения Брёнстеда могут наблюдаться в том случае, если переходное состояние характеризуется специфическими взаимодействиями. Вследствие небольшого размера протона обычные стерические затруднения почти не влияют на кислотно-основное равновесие. Вместе с тем наличие объемных групп у одного или обоих реактантов, сказывается на кинетике реакции, поскольку такие группы препятствуют сближению частиц А] и В2 в переходном состоянии. Известно несколько примеров, отчетливо демонстрирующих этот эффект в реакциях, катализируемых кислотами или основаниями. Так, стерические затруднения проявляются при катализе замещенными пиридинами и их катионами гидратации ацетальдегида [45], когда наличие заместителей в положениях 2 и 6 приводит к уменьшению каталитической активности. Аналогично замедление процесса, обусловленное пространственными затруднениями, наблюда-. ют при катализе алкилпирилннами или их катионами галогенирования кетонов [46], мутаротации глюкозы [47] и инверсии ментона [47]. Противоположный эффект был обнаружен в катализируемых анионами реакциях галогенирования различных кетонов и эфиров [48]. Для большинства субстратов и карбоксилат-анионов соотношение Брёнстеда выполняется точно. Однако, если и катализатор и субстрат содержат вблизи реакционного центра заместители большого размера (алкильную или арильную группу или бром), наблюдаемая скорость реакции превышает ожидаемую на величину, достигающую 300%. Это означает, что близкое расположение в переходном состоянии двух больших групп должно понижать его энергию. Стабилизация переходного состояния, вероятно, определяется не столько энергетикой любого непосредственного притяжения между группами, сколько эффектом образования полости в растворителе путем подавления некоторых взаимодействий между молекулами воды. Две находящиеся на близком расстоянии группы будут приводить к разрыву меньшего числа связей между молекулами воды при образовании полости, чем группы, удаленные друг от друга. Этот фактор оказывает стабилизующее действие на переходное состояние. Порядок величины указанного эффекта можно проиллюстрировать, воспользовавшись данными из работы Батлера по изучению изменения растворимости в воде последовательно расположенных членов некоторых гомологических рядов. Батлер нашел [49], что каждая дополнитель- [c.261]

В других отношениях успех рассмотрения по Мэзону, вероятно, отчасти случаен, поскольку при этом постулируется, что центры заряда расположены в изотропной диэлектрической среде. Однако сам карбоний-ион занимает существенную часть пространства вокруг центра заряда, и это должно уменьшать взаимодействие с молекулами растворителя. Стерическое ингибирование сольватации является хорошо известным явлением в области, например, кислотно-основных равновесий, и имеются данные в пользу важности такого же эффекта для химии карбониевого иона. Так, увеличение размера -заместителей в органических галогенпроизводных повышает энтропию активности при образовании карбоний-иона, вероятно, за счет ограничения доступа молекул растворителя к образующемуся положительному центру [475]. Изменение относительного влияния п-трет-бутилъ-ной группы по сравнению с п-метильной группой на скорость катализируемого кислотой изотопного обмена водорода в ароматических соединениях (табл. 4.18) при изменении природы растворителя может быть, по-видимому, отчасти отнесено за счет стерического ингибирования сольватации соседнего положительного центра трег-бутильной группой [457]. Существуют также и другие примеры [726]. [c.168]

Что касается связи пиридоксального остатка с апоферментом, то она осуществляется за счет фосфатной группы (для катализа она не нужна), водородной связи с азотом пиридинового кольца, гидрофобной связи метильной группы и электростатической связи ионизированного фенольного гидроксила. Ковалентная связь с апоферментом появляется периодически на стадии образования внутреннего шиффова основания. Переход в активном центре при pH 6,3 сопоставляется [25[ с ионизацией фенольного гидроксила. Путем избирательного воздействия на отдельные белковые группы молекулы фермента показано [30, 32, 33[, что в его активном центре расположены одна или две имидазольные группы [25], блокирование которых приводит к инактивации фермента. Резкое снижение активности наблюдается и при блокировании одной сульфгидрильной группы. Эти группы, вероятно, и принимают участие в кислотно-основных превращениях промежуточных шиффовых оснований, хотя в наиболее распространенных механизмах реакции трансаминирования [25] обсуждается лишь действие аминогруппы лизина на нескольких стадиях катализа. Это недостаточно оправдано хотя бы потому, что при pH, соответствующем реакции трансаминирования, аминогруппа является хорошим акцептором, но плохим донором протона, что немедленно затормозит реакцию на стадии депротонирования ЫНз-группы. Кроме того, по стерическим причинам мало вероятно, чтобы одна и та же аминогруппа могла служить эффективным акцептором протона к С -атому пиридоксаля — и фактическим акцептором протона от а-углеродного атома аминокислоты. Поэтому в дальнейшем приводится механизм реакции трансаминирования, следуя работе Полторака [2[, в которой рассматриваются каталитические функции всех кислотно-основных групп активного центра аспартаттрансаминазы. [c.226]

Необходимо отметить, что метод получения полиамфолитов с функциональными группами противоположного знака, расположенными на значительном расстоянии друг от друга, является менее перспективным по сравнению с методом синтеза полимеров с близко расположенными ионогепными группами кислотного и основного характера. В последнем случае обеспечивается большая способность амфотерного ионита к комплексообразованию с рядом соединений благодаря меньшим стерическим препятствиям. [c.81]

Одна нз причин широкого использования гетероциклических соединений — возможность тонко манипулировать их структурой для достижения необходимых модификаций свойств. Как мы увидим в гл. 2, многие гетероциклы могут быть отнесены к одной из нескольких широких групп структур которые обладают сходными свойствами, но имеют и значительные внутригрупповые различия, в том числе вариации кислотности и основности, полярности, различную чувствительность к атаке электрофилом или нуклеофилом. Разнообразие структур гетероциклических систем обусловлено возможностью замены одного гетероатома на другой и изменения положения одного и того же гетероатома в кольце. Другой вариант модификации структур многих гетероциклов — возможность введения в их структуру функциональных групп либо в качестве заместителей, либо непосредственно в циклическую систему. Например, оснбвные атомы азота могут быть введены в молекулу либо в виде экзоциклической аминогруппы, либо как часть кольца. Это обусловливает чрезвычайную изменчивость структур за счет наличия или имитации функциональных групп. Примером последней может служить имитация циклической системой 1Н-тетразола карбоксильной группы, так как они подобны по кислотности и стерическим требованиям (гл. 8). Одной из основных целей последующих глав этой книги является создание основы для понимания и предсказания влияния строения гетероциклических соединений на их свойства. Вооружившись этим пониманием, химик-гетероциклист может сконструировать структуру в соответствии с разнообразными требованиями, модифицируя гетероциклический компонент. [c.10]

Уравнение Брёнстеда. Уравнение Брёнстеда [2] первоначально ограничивалось только процессом общего основного и кислотного катализа, т. е. процессом, скорость которого определяется переносом протона. Линейная зависимость наблюдалась только для ограниченного класса соединений, среди которых наиболее широко использовались кислородсодержащие основания (спирты, фенолы, кислоты оксимы) и амины. Результаты могут существенно изменяться под действием стерических факторов и в общем наиболее хорошие корреляции дают м- и п-замещенные фенолы и амины. [c.183]

Тафта оказалась возможной и без учета стерического параметра. Было отмечено, что электрохимические измерения позволяют легко определять константы орто-заместителей, поскольку отпадает необходимость измерений в кислой и щелочной средах. Это открывает возможность количественно охарактеризовать влияние кислотных и основных заместителей, а также легко гидролизующихся групп (типа карбалкоксильной). Так, были определены константы групп о-СООН, о-СООСНз, 0-СН2ОН и о-СеНв. [c.385]

Эта задача была решена Тафтом [18, 19] путем анализа двух наиболее подробно изученных алифатических реакционных серий кислотного и основного гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот. Выбор этих реакционных серий диктовался преимущественно высказанными еще Р1нгольдом [20] соображениями о том, что вследствие чрезвычайного сходства механизмов указанных двух реакций стерические эффекты заместителей в Ka iAofi из них одинаковы и отношение константы щелочного гидролиза Ko k константе кислотного гидролиза будет характеризовать исключительно электронные эффекты заместителей. [c.309]

Кроме стерических факторов, большое влияние на гидролиз пептидных связей оказывают соседние группы, несущие заряд.. В кислых растворах карбоксильные группы не заряжены и основные положительно заряженные группы стремятся оттолкнуть ион водорода. Если основная группа находится в боковой цепи,, она оказывает меньшее влияние на гидролиз, чем свободнаяа-ами-ногруппа, соседняя с пептидной связью. Доказательством этого является накопление дипептидов при частичном кислотном гидролизе белков [63, 167]. [c.389]

В 1952 г. Р.Тафт [21, 214] исследовал влияние различных факторов строения молекулы (главным образом полярных и стерических) на изменение свободной энергии АЕ при реакции или активации. Через год автор постулировал, что принцип ЛСЭ должен применяться не к общей величине АЕ, а к каждой из ее аддитивных составляющих [215, 215а]. При сравнении скоростей кислотного и основного гидролиза сложных эфиров, когда влияние стерических препятствий почти одинаково, индуктивное влияние заместителей можно определить по формуле [c.90]

Электронное влияние заместителей на нуклеофильность аналогично их влиянию на основность тех же нуклеофилов при неизменности реакционного центра. Влияние заместителей на электроотрицательность уходящих групп —Y с неизменным реакционным центром (центром основности соответствующего нуклеофила) аналогично их влиянию на кислотность соответствующих кислот Y—Н. Электроотрицательные и —i -заместители уменъшают нуклеофильность и увеличивают электроотрицательность уходящей группы. Кроме этого, объемистые заместители обусловливают появление стерических препятствий, уменьшающих нуклеофильность. [c.283]

Смотреть страницы где упоминается термин Стерические и кислотность и основность: [c.347] [c.38] [c.183] [c.209] [c.231] [c.242] [c.136] [c.230] [c.272] [c.94] [c.186] [c.128] [c.117] [c.322] [c.91] [c.178] [c.215] [c.455] [c.511]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология