Экранирование сольватации

Большинство упомянутых в этом разделе функциональных групп содержится в природных продуктах или в продуктах их деградации. Далее подробно обсуждаются только те группы, рК которых находятся в легко измеряемых пределах (в растворителях, содержаш,их воду). Особое внимание уделяется изменениям этих групп, которые обусловлены индукционным, резонансным и электростатическим эффектами, а также влиянием затрудняющих резонанс стерических препятствий, стерического экранирования сольватации и внутримолекулярных водородных связей. Первые из этих факторов хорошо известны и неоднократно учитывались при интерпретации констант диссоциации. Что же касается двух последних, то они настолько выделяются по своему действию, что имеет смысл рассмотреть их в первую очередь. [c.375]

Стерическое экранирование сольватации карбоновых кислот [c.380]

Рассмотренное поведение орто-замещенных производных анилина иллюстрирует влияние стерического экранирования сольватации на основность этих соединений. Разберем более прямые доказательства, относящиеся к этому эффекту, а также характер изменений рК в ряду аммиак — первичные амины — вторичные амины — третичные амины. [c.391]

Стерическое экранирование сольватации аминов [c.394]

Экспериментальные и литературные данные по рКа иллюстрируют глубокую взаимосвязь между структурой алкилфенолов и их протоно-донорными свойствами в процессах ионизации. Алкильные группы, как электронодонорные заместители, уменьшают константу диссоциации фенола электроноакцепторные заместители повышают константу диссоциации. рК зависит от а) природы заместителя, б) химического строения радикала и его положения по отношению к ОН-группе, в) числа алкильных заместителей и их относительного расположения в кольце. В значениях рК наблюдается аддитивность, поэтому величину константы ионизации полизамещенных алкилфенолов можно предсказать на основании соответствующих инкрементов для радикалов в о-, м- и п-положениях. Роль стерических факторов ярко проявляется в ряду орто-замещенных алкилфенолов. Эффект сте-рического экранирования сольватации объемистыми орто-заместите-лями возрастает при переходе от НОН к СН3ОН. [c.25]

В силу того что карбоксильная группа присоединена к остальной части молекулы только одной связью, эта группа обычно достаточно открыта для того, чтобы соседние заместители значительно не затрудняли сольватацию. Как отмечалось выше, при пространственном экранировании сольватации можно ожидать, большего увеличения энергии заряженных частиц, чем незаряженных, и, следовательно, для стерически затрудненной карбоксильной группы можно ожидать более высокого значения чем для аналогичной незатрудненной карбоксильной группы. Высокое значение рЛГ ряда сильно замещенных уксусных кислот было приписано именно этому эффекту [168]. Так, например, для метил-/ г/ т-бутилнеопентилуксусной кислоты 7,0, для ди-метил-трт-бутилуксусной кислоты рК 6,7, в то время как для уксусной кислоты цри тех же условиях (50%-ный водный метанол, 40° С) рК 5,6. Основанное на стерических факторах эмпирическое соотношение для предсказания рЙГ замещенных циклогек-санкарбоновых кислот в 80%-ном метилцеллозольве было [c.377]

Замена водорода в КНа-грунне амина на алкильную группу может рассматриваться, таким образом, как форма пространственного затруднения сольватации, чему, естественно, сильно противодействует индукционный эффект алкильной группы. Рассмотрим теперь то влияние, которое оказывают на стерическое экранирование другие структурные изменения. По данным Холла [161], если отложить значения большого числа неароматических аминов против фактора Тафта (—то получатся три параллельные прямые линии, соответствующие первичным, вторичным и третичным аминам. Этот результат подкрепляет указанное выше предположение о различной сольватации различных классов аминов. Было найдено, что третичные амины дают меньшее отклонение от прямой линии, чем первичные или вторичные амины, и что отклонения от линейной зависимости среди первичных и вторичных аминов могут быть в первом приближении скоррелированы с увеличением стерического экранирования. Было сделано заключение, что первичные и вторичные амины чувствительны к стерическим эффектам, в то время как третичные — не чувствительны. Поскольку для изученных аминов не отмечается больших колебаний в значениях рА , приписываемых стерическим эффектам, было бы желательно придерживаться более осторожного вывода, согласно которому первичные и вторичные амины более чувствительны к стерическому экранированию сольватации, чем третичные амины. Как следует из рассмотренной выше работы Уэпстера, третичные амины не лишены чувствительности к влиянию стерического экранирования. Действительно, при значительном усилении экранирования значения рК третичных аминов падают весьма быстро. В табл. 6.9 (стр. 394) приведено несколько других примеров этого эффекта. [c.392]

В 80%-ной смеси метилцеллолозольв — вода значения pZ для 4-нитрофенола и 2,6-диметил-4-нитрофенола составляют соответственно 8,5 и 8,6 значения для мостиковых соединений составляют 7,6 (для п = 6) 8,2 п = 7) 8,6 п = 8) 8,9 (и = 9) 9,0 п = 10) 9,0—9,2 п И). Соединения с ге > 10 не являются, по-видимому, напряженными. Несколько более высокое этих соединений по сравнению с 2,6-диметил производным (примерно на 0,5 единицы piT) зависит, вероятно, от стерического экранирования сольватации метиленовым мостиком. [c.405]

При О-алкилировании фенолов очень эффективен межфазный катализ. Феноксид-анионы из-за делокализации заряда являются амбидентными нуклеофилами, причем соотношение продуктов О- и С-алкилирования зависит от степени сольватации и ассоциаций ионных пар (см. разд. 2.5). Чем менее экранирован сольватацией оксидный атом кислорода и чем меньше ассоциирован он с противоионом, тем легче протекает 0-замещение. Межфазный катализ, обеспечивающий образование сольватно-разделенных ионных пар, способствует 0-алКилированию. При действии бензилбромида в системе дихлорметан — водный раствор NaOH в присутствии бромида тетрабутиламмония при 27 С феноксид- и 2-нафтоксид-анионы алкилируются по атому кислорода на 100 и 957о соответственно, тогда как в гомогенном водном растворе NaOH без катализатора алкилирование идет по атому углерода на 40 и 90% соответственно [1187]. При метилировании диметилсульфатом при 20°С в условиях межфаз- [c.536]

В случае производных N-метиланилина только с одним заместителем в орто-положении и производных анилина действуют только первый и второй факторы наблюдаемые на опыте значения рК указывают, что во всех случаях наиболее важным является эффект стерического экранирования сольватации. На основании приблизительной количественной оценки индукционного эффекта о-алкильных заместителей Уэпстер полагает, что эффект экранирования сольватации для 2,4,6-три-то/ е г-бутиланилина снижает величину рК на 3,3 единицы. Аналогично, оценивая индукционные эффекты и считая, что стерическое ингибирование резонанса дает величину -f3 единицы рК (см. обсуждение вопроса о рК бензхинуклидина, стр. 389), Уэпстер приписывает вычисленное понижение рК на 5,6 единицы в случае 2,4-диметил-6-т гре г-бу-тил-К,К-диметиланилина в основном стерическому экранированию сольватации. [c.391]