Эффект деформации бензольного кольца

Деформируются ли при этом электронные оболочки атомов хлора, как это показано на рис. 16,6, или же ядра атомов хлора смещаются из своих нормальных положений в результате возрастания величины валентного угла, как показано на рис. 16,в, или атомы хлора отклоняются один от другого, причем они выступают вверх или вниз из плоскости бензольного кольца, или, наконец, все эти эффекты действуют одновременно — ответа на эти вопросы на основании величины дипольного момента получить нельзя. Если принять во внимание данные, полученные в других областях наУКИ относительно величины энергии, необходимой для деформации электронных оболочек, то заметная деформация электронных оболочек у двух атомов хлора в орто-положениях оказывается невероятной [210]. По этой причине предполагают, что возрастает валентный угол, т. е. угол между дипольными моментами заместителей в орто-положении будет больще 60° и общий дипольный момент молекулы становится меньще, чем при нормальном положении заместителей. Такой вывод находится в согласии с опытом. Подобное отклонение заместителей от нормального положения позволяет объяснить наличие дипольного момента у нафталинов, замещенных в положениях 1,4 [c.87]

Введение в ароматическое кольцо групп—СН3 и—С2Н5 приводит к некоторому повышению электронной плотности ядра из-за положительного индуктивного эффекта. У этих заместителей появляется избыточный эффективный положительный заряд, который больше у метильной группы и меньше (вследствие более длинной цепи) у этильной. Параллельно изменяется и растворимость производных бензола. Растворимость толуола в воде примерно в три раза превышает растворимость этилбензола. Во много раз ббльшую растворимость, чем сам бензол, имеют его гидроксильные и аминные производные. Однако это качественное отличие представляет собой результат возникновения Н-связи, приво-дяш ей к разрушению структуры воды. При рассмотрении растворимости производных бензола видно, что растворимость самого бензола больше растворимости его производных, которые содержат заместители, не способные к образованию водородных связей. Причина этого, на первый взгляд, парадоксального явления заключается в том, что л-облака ароматических свяяей, пересекающие плотность бензольного кольца, имеют высокую электронную плотность и взаимодействуют с протонами молекул воды с довольно значительной энергией. Деформация этих облаков иод влиянием заместителей приводит к ослаблению энергии взаимодействия бензольного кольца с водой и соответственно к уменьшению растворимости, которое не может быть полностью компенсировано ни индукционным эффектом, ни эффектом сопряжения. Более сложное влияние на растворимость бензола оказывает накопление заместителей в бензольном кольце. [c.28]

В молекуле о-толуолсульфокислоты отклонение связей С—5 и С—СНз от идеальных положений может происходить путем выведения их из плоскости бензольного кольца и за счет разведения в этой плоскости. В случае же дуролсульфокислоты сульфогруппа блокирована с обеих сторон метильными группами. Поэтому она должна отклоняться от идеального положения главным образом путем выведения связи С—5 из плоскости кольца. Деформации молекулы в этом направлении способствует наличие метильных групп в жета-положениях по отношению к сульфогруппе, поскольку они препятствуют отклонению орго-ме-тильных групп в сторону жега-положений и тем самым еще более затрудняют нормальное расположение сульфогруппы (так называемый поддерживающий эффект [10, 29, 30]). [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология