Канонические структуры

Реакции карбоксильной группы в а,р-ненасыщенных карбоновых кислотах практически не меняются под влиянием соседней двойной связи. С помощью обычных методов можно получить сложные эфиры, ацилхлориды, ангидриды, амиды и т.д. Однако химия двойной связи С = С за счет сопряжения с карбонильной группой видоизменяется очень существенно. Как показано с помощью канонических структур, электроотрицательная карбонильная группа перетягивает электронную плотность я-связи (гл. 2), вызывая уменьшение реакционной способности группы С = С при взаимодействии с электрофилами. [c.254]

В катионе положительный заряд симметрично размыт вследствие того, что гибридная структура образуется за счет трех эквивалентных структур с равной энергией. В случае нейтральной молекулы (где две канонические структуры включают разделение заряда) столь эффективной делокализации не происходит. В результате катион оказывается стабилизованным сильнее, чем нейтральная молекула, и протонирование является, следовательно, энергетически выгодным процессом. Именно поэтому гуанидин является очень сильным основанием. [c.86]

До тех пор пока не осуществляется обменное взаимодействие я-электронов, т. е. когда атомы углерода достаточно удалены друг от друга, все резонансные структуры, соответствующие этим валентным схемам, имеют одинаковую энергию. Каждая нз них имеет собственную функцию 6 л-электронов с антипараллельными спинами, поскольку бензол диамагнитен. Однако для расчета общей функции бензола надо учесть функции только тех валентных схем, которые не могут быть получены комбинацией других, т. е. использовать только так называемые независимые валентные схемы. По Полингу их называют каноническими структурами. Их количество рассчитывается по алгебраической формуле, которая выводится из теории перестановок [c.18]

Бензол является резонансной формой этих пяти канонических структур (другие можно не учитывать, гак как они могут быть получены комбинацией структур Кекуле и Дьюара). Это позволяет понять реакционную инертность бензола, которая так противоречит его формуле с двойными связями. Молекула является совершенно плоской [c.471]

Очевидно, что энергия истинной молекулы меньше энергии любой из канонических структур поэтому делокализацию следует рассматривать как стабилизирующий фактор. [c.58]

Поляризация я-связи отличается от поляризации о-связи не только по величине, но и по способности передавать это влияние на расстояние. Взаимодействие соседних двойных углерод-угле-родных связей в сопряженной системе было описано в разд. 1.2.1. Если в такую сопряженную систему ввести электроотрицательный атом, то это вызовет значительное перемещение электронной плотности вдоль всей сопряженной цепи двойных связей. В случае пропеналя СН2 = СН—СН = 0 его молекулу можно изобразить общепринятой формулой IVa, но, учитывая значительную электроотрицательность атома кислорода, более корректное описание строения молекулы даст резонансный метод, представляющий пропеналь как гибрид трех канонических структур (IVa, IV6 и IVb). [c.26]

Необходимо хорошо представлять себе, что совсем незначительные изменения в энергии одной из канонических структур могут оказать существенное влияние на легкость образования резонансного карбокатиона. Имея это в виду, можно рассмотреть три случая в зависимости от природы заместителя 2. [c.56]

Теория резонанса и канонические структуры [c.301]

Указанная устойчивость арилгалогенидов обусловлена, по-видимому, резонансом следующих канонических структур [c.70]

Кислотные свойства фенолов обусловлены резонансной стабилизацией феноксид-анионов, для которых можно написать четыре канонические структуры (разд. 1.2.1) [c.85]

Ароматические амины представляют собой жидкости с высокой температурой кипения или низкоплавкие твердые вещества, умеренно растворимые в воде. Основность ароматических аминов существенно ниже основности аммиака (ср. алифатические амины). Причина этого состоит в том, что в молекуле анилина может происходить перекрывание орбитали свободной электронной пары атома азота с я-орбиталью ароматического кольца (разд. 1.2.1). Резонанс между возможными каноническими структурами изображен на схеме [c.108]

Нарисуйте все канонические структуры для всех моноанионов, которые можно получить из барбитуровой кислоты (разд. 11.2). Какие продукты могут образоваться при обработке барбитуровой кислоты 1 М раствором этоксида натрия [c.190]

Для бензола, содержащего 6 я-электронов количество канонических структур равно пяти. Их составляют из двух структур Кекуле и трех структур Дьюара. Остальные приведенные выше валентные схемы представляют собой комбинацию канонических. [c.18]

Наглядное представление о я-электронном строении бензола можно получить, если мысленно наложить друг на друга изображения пяти канонических структур и учесть при этом те же коэффициенты. При этом становится ясно, что используя существующие методы изображения химической связи — черточки, пунктир и т. д. — практически невозможно достаточно точно изобразить строение бензола и других ароматических соединений. Поэтому химики в ряде случаев стали пользоваться для изображения формул ароматических соединений несколькими структурами, имея при этом в виду, что только их наложение дает истинное строение вещества в основном состоянии. [c.19]

Канонические структуры дают также возможность учесть и математически охарактеризовать углерод-углеродные связи бензола в смысле степени их приближения к двойным. Каждая углерод-углеродная связь бензола является двойной в одной из двух структур Кекуле и одной из трех структур Дьюара. Таким образом каждая связь бензола на 46% (39% +7%) двойная. Если считать порядок связи в этане равным 1, в этилене — 2, а в ацетилене — 3, то тогда порядок С—С-связи в бензоле 1,46. Порядок связи и межатомные расстояния атомов находятся между собой в зависимости (рис. 4). По полученному порядку связи можно найти для межатомных расстояний бензола значение 0,14 нм, хорощо совпадающее с найденным фактически. [c.19]

Другой способ описания делокализации — представление структуры молекулы бензола как промежуточной между двумя схемами валентных связей. Эти две схемы называют каноническими структурами (структурными формулами). Про истинную структуру бензола говорят, что она представляет собой резонансный гибрид этих двух структур, что можно изобразить следующим образом [c.124]

Это не означает, что молекула бензола осциллирует между двумя каноническими структурами. Это невозможно, так как ни одна из канонических структур в действительности не существует. Истинная структура бензола — делокализованная. [c.125]

Электронную структуру иона сульфата, приведенную ниже, можно представить как результат резонанса шести канонических структур, одна из которых указана. Нарисуйте остальные пять. [c.125]

Реакционная способность этих двух типов галогеналкенов сильно различается. Винилгалогениды и аналогичные им соединения реагируют с нуклеофилами значительно медленнее, чем соответствующие насыщенные алкилгалогениды. Структура ви-нилхлорида наиболее точно описывается как резонансный гибрид двух канонических структур [c.66]

Было бы, однако, неправильным считать, что ацетат-ион может иметь две альтернативных структуры, которые с большой скоростью переходят одна в другую. Правильной является точка зрения, согласно которой он описывается одной реальной структурой (XIV), называемой иногда гибридной, по отношению к которой классические (канонические) структуры ХШа и ХШб могут рассматриваться как предельные приближения. [c.34]

В теории резонанса считается, что ацетат-ион есть резонансный гибрид двух классических или канонических структур. Каноническая структура представляет собой валентную структуру, удовлетворяющую законам классической теории валентности. Резонанс структур изображается следующим образом [c.302]

Какая из указанных ниже канонических структур нитроамидного иона должна давать наибольший вклад в резонансную структуру этого аниона [c.590]

В органической химии этими терминами принято обозначать представление о промежуточном состоянии реальной системы между крайними (резонансными или каноническими) структурами. Квантовомеханически это означает, что некая волновая функция, описывающая реальную систему, мо- [c.237]

Изобразите канонические структуры для карбонат-аниона (СОз) , бикарбонат-аниона (НСО3-) и нитрит-аниона (ЫОг ). [c.23]

Установлено, что положение бензольного кольца, атакуемое-электрофилом Х+, определяется природой заместителя Z. Это можно объяснить, рассматривая строение промежуточного карбокатиона. Когда электрофил присоединяется к ароматической системе, образовавшийся карбокатион, являясь резонансным гибридом трех канонических структур, стабилизируется за счет распределения положительного заряда по нескольким углеродным атомам (разд. 1.2.1). Иногда это обозначается структурой XV. Когда в бензольное кольцо вводится второй заместитель, для каждого промежуточного карбокатиона, образовавшегося в результате орто-, пара- и л ега-замещения, также существует по три канонические структуры (XVI—XXIV). Следу- [c.54]

Группа 2 имеет свободную пару электронов на атоме, связанном с бензольным кольцом. В этом случае независимо от электроотрицательности заместителя 2 имеет место мезомерное взаимодействие (разд. 1.2.1). При этом для карбокатиона, образующегося при орто- или пара-замещении, возникает четвертая каноническая структура (XXVII, XXVIII), чего не происходит в случае жега-замещения. Увеличение числа канонических структур означает понижение энергии образования (иными ело- [c.56]

Кислотность фенола значительно возрастает при наличии в орто- и лара-положениях бензольного кольца сильных электроотрицательных заместителей. Это особенно ярко видно на примере нитрофенолов. Введенная в ароматическое кольцо нитрогруппа дополнительно стабилизирует феноксид-анион, для которого в данном случае можно написать еще одну каноническую структуру. Иными словами, нитрофеноксид-анион является резонансным гибридом не четырех (как это было в случае неза-мешенно о феноксида), а пяти канонических структур [c.85]

Важно уметь различать таутомерию и резонанс. Таутоме-ры — это различные соединения, которые обычно могут легко превращаться друг в друга, НО которые в принципе можно выделить как индивидуальные, явно различающиеся соединения (такое разделение удается в очень редких случаях, разд. 15.2.2). Если же несколько канонических структур описывают мезомер- [c.125]

Во-вторых, карбоксилат-анион, образовавшийся при потере протона, является резонансным гибридом двух канонических структур. Делокализация отрицательного заряда приводит к стабил1изации аниона, т. е. к его более легкому образованию. Например, в водном растворе [c.145]

Проводя суммирование функций канонических структур указанным способом получают приближенное значение собственной функции бензола в основном невозбуждениом состоянии. [c.19]

Рассматривая вопрос о делокализации и об ее наглядном изображении с помощью двух или более классических структур, необходимо иметь в виду определенные ограничения. Можно сказать, что чем больше канонических структур может быть записано для данного соединения, тем, следовательно, выше степень делокализации электронов и тем более стабильным должно быть данное соединение. Однако эти структуры не должны слишком сильно отличаться друг от друга по уровню энергии в противном случае структура с более высокой энергией будет вносить слишком малый вклад в гибридную структуру и практически не будет принимать участия в ее образовании. Стабилизующее действие выражено особенно сильно, если канонические структуры равноценны но энергии, как это имеет место, например, в случае приведенных выше структур ХШа и ХШб для ацетат-иона. Структуры с разделенными зарядами (ср. стр. 39) также могут рассматриваться в качестве канонических, однако при прочих равных условиях они, как правило, энергетически менее выгодны по сравнению со структурами, в которых такое разделение заряда отсутствует и, следовательно, вносят соответственно меньший вклад в образование гибридной структуры. Все канонические структуры должны содержать одинаковое число спаренных электронов, и взаиморасположение атомов, входящих в o taв молекул, должно, быть в них одним и тем же. Для того чтобы делокалкзацня была значительной, все атомы, связанные с центрами непасыщенности, должны лежать в одной плоскости или лишь незначительно отклоняться от этой плоскости. На стр. 44 приведены примеры, когда делокализация (а следовательно, и стабилизация) становится практически невозможной вследствие пространственных затруднений. [c.34]

Стабилизация формиат-иоиа, как и других карбоксилат-ио-нов, является следствнел исключительно эффективной делокализации (две одинаковые по энергии канонические структуры). Хотя делокализация может иметь место также и в молекуле недиссоциированной муравьиной кислоты, однако в этом случае она должна сопровождаться разделением заряда и не будет поэтому вызывать столь эффективной стабилизации (см. стр. 34). Такое различие в стабилизации приводит к уменьшению тенденции протона связываться с карбоксилат-анионом и к соответствующему смещению равновесия вправо в результате по сравнению с другими органическими соединениями карбоновые кислоты являются более сильными кислотами. [c.74]

Согласно данным табл. 11.3, по сравнению с катионной атакой монозамещенных бензолов фенильные радикалы атакуют очень неселективно. Можно ожидать, что некоторые заместители будут стабилизировать начальный аддукт-ради-кал. Однако канонические структуры теории резонанса показывают, что делокализация неспаренного электрона на атоме кислорода анизола (или атоме хлора хлоробензола) приведет к образованию диполя. Такие структуры, по-види- [c.106]

Основы неорганической химии для студентов нехимических специальностей (1989) -- [ c.22 ]

Химическая связь (0) -- [ c.301 ]

Начала органической химии Книга первая (1969) -- [ c.185 , c.252 ]

Органическая химия (1990) -- [ c.31 ]

Теоретическая химия (1950) -- [ c.148 ]

Химическая связь (1980) -- [ c.301 ]

Начала органической химии Кн 1 Издание 2 (1975) -- [ c.173 , c.235 ]

Теоретические основы органической химии Том 2 (1958) -- [ c.397 ]

Введение в изучение механизма органических реакций (1978) -- [ c.0 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология