Олефиновые комплексы переходных структура

Образование олефиновых комплексов ограничивается, по-видимому, теми переходными металлами, у которых -электронные оболочки заполнены или почти заполнены наиболее яркие примеры мы находим у u(I), Ag(I), Rh(I), Ni(II), Pd(II), Pt(II) и Ru(II). Подробнее других изучены соединения платины, которые значительно стабильнее всех остальных. Во всех этих комплексах (в отличие от некоторых ацетиленовых комплексов) олефин ведет себя как неизменяющийся лиганд, сохраняющий свою первоначальную структуру. [c.519]

Координация мономера на переходном металле активного центра происходит в результате перекрывания л-электронов двойной связи с вакантными орбиталями переходного металла и взаимодействия заполненных с -орбиталей металла с разрыхляющими орбиталями олефина. Возникновение при этом л-комплекса несколько ослабляет связь титан-углерод и облегчает внедрение молекулы мономера. При полимеризации олефиновых углеводородов после каждого акта внедрения молекулы мономера в растущую полимерную цепь регенерируется структура исходного активного центра, в котором алкильный лиганд становится более высокомолекулярным. [c.177]

Молекулы соединений с атомами переходных металлов имеют более сложные и разнообразные структуры, чем молекулы органических соединенип, так как во многих случаях органические соединения входят в качестве фрагментов в молекулы элементоорганических. В качестве примеров укажем молекулы сэидвичевого тина (ферроцен, дибензолхром), олефиновые комплексы, кодшлексы с фрагментами ароматических п аптиароматических соединений, карбонилы металлов и др. Для онисания структуры сэндвичево-го и олефинового тина часто используют несвязные МГ. Однако более наглядны МГ, в которых вершины, соответствуюгцие атому [c.21]

Как для олефиновых, так и для ацетиленовых комплексов кроме структуры, в которой кратная связь расположена перпендикулярно к плоскости координации, встречается структура, в которой кратная связь находится в плоскости координации. В этом случае углеводороды образуют с атомом металла трехчленные циклы, т. е. они ведут себя как бидентатные лиганды. Такая структура характерна для переходных металлов в нулевом состоянии окисления, например для N (0), Рс1(0), Р1(0). Так, комплекс 1М1(РРЬз)2(С2Н4)] имеет строение [c.171]

Олефиновый комплекс ниобия (И ) 70 имеет планарную геометрию, причем олефин и гидрид находятся в цис-положтт, что весьма благоприятно для реализации процесса внедрения через четырехцентровое переходное состояние. Если R = Me или Fh, наблюдается единственный ротационный изомер (зя о-фор-ма, показанная на рис. 6.8 для комплекса 70). з/сзо-Изомер, по-видимому, дестабилизирован стерическим взаимодействием между R и метильными группами объемистых Ср -лигандов. Эквивалентность Ср -лигандов в комплексе 70 (R = Me или Ph) зависит от температуры. При комнатной температуре комплекс 70 (R = Ph) проявляет статическое поведение, при той же температуре для комплекса 70 (R = Me) наблюдается только один сигнал пентаметилциклопентадиенильного кольца, хотя и статическая структура может наблюдаться при более низких температурах. Предполагаемый ненасыщенный алкильный комплекс 71 не удается наблюдать непосредственно, но на его образование указывает тот факт, что обмен гидрида происходит только с водородом, находящимся на замещенной стороне олефина эти два атома водорода становятся эквивалентными р-атомами водорода в комплексе 71. [c.374]

Из сопоставления имеющихся структурных данных па л-комплексам Р1 и Рё с производными циклопентадиенила и бензола с очевидностью вытекает, что, в отличие от других переходных металлов, эти два металла в двухвалентном состоянии предпочитают связь не со всем органическим кольцом в целом, а лишь его олефиновым или аллильным фрагментами, что способствует локализации л-взаимодейст-вия в кольце. По-видимому, эта специфическая особенность связана с большим числом собственных электронов у Р1 (И) и Рд (II). Во всяком случае при переходе от к / -конфигу-рации в (л С5Н5)Р1Мез осуществляется уже обычная полу-сэндвичевая структура комплекса. [c.66]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология