Комплексы переходных металлов оптическая активность

Обычно длинноволновая полоса поглощения комплексов переходных металлов обусловлена электронным переходом магнитно-дипольного типа. Измерены оптические характеристики нескольких комплексов металлов с симметрией более низкой, чем диэдрическая, а также комплексов с тремя бидентатными лигандами, что помогло отнести спектроскопические переходы и определить абсолютную конфигурацию. Теоретически изучены также причины возникновения оптической активности в комплексах металлов. Вклады методов ДОВ и КД в исследования в этой области являются фундаментальными, поскольку знак вращения при одной определенной длине волны нельзя использовать для определения конфигурации различных соединений, так как они имеют несколько полос поглощения. [c.100]

Комплексы переходных металлов могут быть оптически активными, если диссимметрию (отсутствие симметрии) молекул создают следующие факторы [c.182]

ВЛИЯНИЕ КОНФОРМАЦИИ КОЛЬЦА НА ОПТИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 1 [c.119]

Олефин несимметричного строения может быть координирован (тл-связью с комплексным соединением переходного металла с образованием двух энантиоморфов. Причем, если переходный металл содержит оптически активный лиганд, то образующиеся с олефи-ном диастереоизомеры могут быть разделены. Действительно, были получены и разделены комплексы [Р1С1а —)-(8)-а-фенил-зтиламин] X, где X — стирол, пропилен, транс- и г мс-бутен-2 Для первых трех диастереоизомеров получены [Л/]д, равные Ч-1200 150° —300 50° —280 20°. Комплекс с цис-буте-ном-2 ввиду симметрии молекулы, как и следовало ожидать, не дал диастереоизомеров. Образование диастереоизомеров видно из следующих схем [c.146]

При гомогенном Г. активация водорода и субстрата происходит путем их включения в координац. сферу каталитич. комплекса. При этом идет гетеролитич. или гомолитич. диссоциация водорода, что и создает условия для Г. Связь субстрата с атомом металла катализатора должна быть достаточно лабильной. Алкены, образующие слишком прочные связи, не гидрируются в этих условиях. В кач-ве катализаторов используют соед. переходных металлов соли, карбонилы, фосфиновые комплексы, двухкомпонентные системы, получаемые взаимод. солей с восстановителями или комплексообразователями (напр., катализаторы Циглера-Натты). Вследствие большей активности катализаторов и соотв. более мягких условий гомог. Г. обычно более избирательно, чем гетерогенное. Важная область применения таких процессов-синтез оптически активных в-в, напр. Г. а-фенилакриловой к-ты, катализируемое комплексами КЬС1з с фосфинами и проводимое в смеси бензол-этанол. [c.554]

Для установления зависимости между абсолютной конфигурацией и оптической активностью ряда диссимметричных комплексов переходных металлов требуются общие методы идентификации симметрии электронных переходов, ответственных за наблюдаемые на опыте эффекты Коттона [12, 16, 18, 24]. Применяемые до сих пор методы основаны на спектрах кристаллов в плоско поляризованном [6, 7, 20, 21, 25] или циркулярно поляризованном свете и ограничены теми случаями, когда доступны соответствующие кристаллы с известной структурой. [c.121]

Точность магнитного дипольного критерия не вызывает сомнений. Во всех изученных случаях комплексов переходных металлов оптическая активность всегда определяется главным образом дозволенной по спину полосой поглощения с наибольшей длиной волны. Кроме того, опыт вполне удовлетворительно подтверждает и более подробные предсказания относительно магнитного момента перехода. Так, для кобальта(П1) магнитный момент, связанный в основном с переходом (i 24 ), изотропен, и в случае [c.179]

Об оптической активности комплексов переходных металлов см. также обзоры [20]. [c.676]

Активный катализатор или активный растворитель. Таких примеров известно очень много в частности, большое значение имеет восстановление кетонов и замещенных алкенов в оптически активные (хотя и не оптически чистые) вторичные спирты и замещенные алканы при гидрировании в присутствии хиральных гомогенных катализаторов (т. 3, реакции 16-26 и 15-10) [68]. В некоторых случаях, в частности ири гомогенном каталитическом гидрировании алкенов (т. 3, реакция 15-10), соотношение энан-тиомерных продуктов достигает 98 2 [69]. Другими примерами служат следующие реакции реакция вторичных алкильных реактивов Гриньяра с винилгалогенидами (т. 2, реакция 10-88) в присутствии хиральных комплексов переходных металлов [70], пре- [c.157]

Хиральные эпоксиды являются очень ценными интермедиатами, однако их получение с хорошими оптическими выходами представляет собой весьма сложную и трудоемкую процедуру. Использование оптически активных комплексов переходных металлов для асимметрического гидрирования хорошо изучено (см. гл. 7), в то время как асимметрическое эпоксидирование с помощью хиральных комплексов переходных металлов развивается достаточно медленно. Это можно объяснить недостатком информации о механизме такого эпоксидирования. [c.334]

Среди оптически активных неорганических соединении наиболее важными или, по крайней лгере, наиболее подробно изученными за последние годы являются комплексы переходных металлов, содер- [c.32]

Исследование оптической активности молекул, в том числе и молекул координационных соединений, имеет давнюю историю. Еще 70 лет назад у тартратных комплексов переходных металлов был обнаружен эффект Коттона, задолго до того, как впервые удалось разделить оптические изомеры комплексов переходных металлов. Термин эффект Коттона [1] относится ко всей совокупности явлений, которые наблюдаются при взаимодействии электромагнитного излучения с оптически активными молекулами в области длин волн, соответствующих полосе поглощения. [c.147]

Оптически активные комплексы обычно имеют конфигурацию либо октаэдра, либо плоского квадрата (рис. 3 и 4). В дальнейшем мы ограничимся рассмотрением октаэдрических комплексов. В этих конфигурациях центральными атомами могут быть различные элементы с разной степенью окисления. Среди них особое внимание привлекают переходные металлы благодаря наличию в их спектре оптически активных полос, расположенных в ближней ультрафиолетовой и видимой областях. Мы обсудим лишь комплексы переходных металлов, и, таким образом, из рассмотрения будут исключены некоторые потенциально возможные центральные атомы, такие, как, например, 51. [c.106]

Реакции катализируемого циклопропанирования используют в промышленности в основном для получения инсектицидов на основе эфиров хризантемовой кислоты (1). Эти соединения являются одними из наиболее эффективных известных пестицидов. Для соединения (1) возможно существование четырех изомеров, из которых только один обладает высокой биологической активностью. В исследованиях, направленных на селективное получение этого изомера, важную роль играет асимметрическое циклопропанирование [16]. Поскольку переходный металл входит в переходное состояние, лигандное окружение каталитического центра может влиять на стереохимию реакции. Реакция Симмонса — Смита с использованием хиральных субстратов и циклопропанирование диизосоединениями в присутствии хиральных комплексов меди обычно дают низкие оптические выходы (<10%). Однако в результате тщательного подбора катализатора, лиганда и диазосоединения при использовании медного катализатора был достигнут прекрасный оптический выход одного из изомеров [17]. Так, из этилдиазоацетата в присутствии хирального медного катализатора (2), полученного из оптически активной а-аминокислоты, хризантемовый эфир образуется с приемлемым оптическим выходом (60—70%). При использовании хирального диазосоединения (например, -ментил-диазоацетата) оптический выход существенно возрастает (80— 90%) [схема (3.14)]. [c.77]

В случае лигандообменной хроматографии [170 —173] применяют хи-ральные полимерные носители, которые содержат ионы переходных металлов (Си " , и др.), координационно связанные оптически активными аминокислотами так, что остаются ненасыщенные координационные связи. В ходе разделения свободные координационные связи занимаются лигандами подвижной фазы. Таким образом был разделен ряд оь-аминокислот на полистирольных смолах с ь-пролином, сульфированным фенилаланином (174], ь-гидроксипролином [175] и другими энантиомерами аминокислот в качестве фиксированных лигандов. Некоординированные энантиомеры элюировались в виде комплекса с ионом Си " , координированные энантиомеры вымывались концентрированным аммиаком. [c.63]

При подстановке в это выражение разумных значений моментов и было обнаружено [48], что ->0,01 может получаться только в случае магнитных дипольных переходов. В соответствии с предсказанием Моффита [49] наблюдаемый в комплексах любой симметрии эффект Коттона свидетельствует о том, что в спектрах оптического вращения преобладают магнитные дипольные переходы. В табл. 1 приведены типичные значения фактора д для нескольких соединений переходных металлов. Эти данные иллюстрируют тот случай, когда поглощение, дозволенное по магнитным дипольным правилам отбора в родственных октаэдрических соединениях, продолжает оставаться основным фактором, определяющим оптическую активность также и в случае комплексов, симметрия которых значительно ниже октаэдрической. [c.169]

Обращает внимание то, что некоторые комплексы с переходными металлами, такие, как комплекс фумаровая кислота—Ре(С0)4, построению очень похожи на металлоцены и их можно получить в оптически активной форме [42]. В данном обзоре не рассматриваются ни такие комнлексы, нп стерео-химия неорганических комплексов (см. [ 3]). [c.54]

Эффективность этого нового метода изучения лабильных смешанных комплексов была продемонстрирована Даванко-вым и Рогожиным [98, 99] на примере обнаружения стерео-селективных эффектов в комплексах меди с а-аминокислота-ми. Ранее считалось, что стабильность комплексов меди с бидентатными аминокислотами не зависит от того, являются ли они рацемическими или оптически активными. Лигандной хроматографией рацемических аминокислот на сорбентах с оптически активными аминокислотными стационарными лигандами показано наличие стереоселективных эффектов в большом числе комплексов переходных металлов с бидентатными [63, 98, 99] и тридентатными [87, 90] аминокислотами. Так, сорбент, полученный взаимодействием хлорметилированного сшитого полимера стирола с -пролином или -оксипро-лпном, в присутствии ионов Сц2+ прочнее связывал Д-ами о-кислоты, чем их -антиподы [63]. Вывод о большей стабильности смешанных комплексов лигандов типа К-бензил -про- [c.33]

В присутствии комплексов переходных металлов, координированных с оптически активным фосфином как лигандом, возможно асимметрическое гидросилилирование. Присоединение дихлорметилснлана к а-метилсти-ролу, катализируемое комплексом никеля, координиро- [c.158]

Гидрогенолиз хлоруглеводородов гидридами металлов и комплексными гидридами элементов интенсивно исследуется в течение последних двадцати лет. Наибольшее число работ посвящено исследованию взаимодействия хлорорганических соединений с литийалюминийгидридом, натрийборгидри-дом и гидридами оловоорганических соединений [141—144]. Известны примеры восстановления хлорорганических соединений гидридами кремний-, германий- и свинецорганических соединений. По механизму реакции эти восстановители можно разделить на две группы. К первой группе относятся литийалюминийгидрид, натрийборгидрид и родственные соединения. Имеется много данных в пользу того, что реакции галоидоуглеводородов с этими соединениями имеют гетеролитический характер и относятся к типу нуклеофильного замещения [141, 142, 145, 146]. Скорость реакции падает от первичных к вторичным, а третичные галоидопроизводные в основном дегидрохлорируются [143, 147], что соответствует порядку реакционной способности галоидопроизводных в реакциях 15 у2-типа. Хазельдин и Осборн [148] считают, что переход гидрид-иона происходит в циклическом переходном комплексе. В соответствии с этим механизмом находится стереохимия восстановления оптически активных галоидопроизводных [149—151]. Нуклеофильный характер восстановления галоидоуглеводородов натрийборгидридом проявляется и в следующих особенностях реакции. Браун и Белл [146] заметили, что восстановление бензгидрилхлорида в дифенилметан натрийборгидридом в присутствии воды (20% воды, 80% диглима) идет при 45° С в 60 раз быстрее, чем в тех же условиях в отсутствие воды. Авторы предполагают, что реакция идет с промежуточным образованием карбоний-катионов по схеме [c.506]

Иная картина на оптически деятельном безводном d-тартрате Mg [38]. В начальной стадии из рацемической окиси пропилена расходуется только Z-окись с образованием полимера. d-Окись пропилена остается в растворе Координационная пространственная матрица для хемосорбции и катализа заданы заранее. Она определяется анионом. Анионы, играющие роль постоянных лигандных компонентов Ме"+, и анионные вакансии влияют также и на каталитическую активность соединений данного иона. По характеру лигандных связей мономеров с катионами полимеризация олефинов и диолефинов на твердых и растворимых комплексах существенно отличается от полимеризации органических окисей. В этом случае в качестве катализаторов используются преимущественно сложные системы, как, например, катализаторы, образуемые взаимодействием Ti lg с АШд или двойные окислы А1, Мо или С. В таких структурах основную роль играет ион переходного металла в первом случае, Мо и — [c.60]

Аналогичным образом, стереоселективная полимеризация была осуществлена для рацемических 1-метилпропилвинило-вого эфира в присутствии А1(л-СзН7)з—Н2504. Полимер был разделен на фракции, имеющие оптическое вращение противоположного знака. При этом впервые было обнаружено, что активные центры (каталитический комплекс-Ь растущая лолимерная цепь), способные осуществлять отбор одного нз антиподов рацемических винильных мономеров, могут существовать в каталитических системах, не содержащих переходных металлов. [c.142]

Гомогенное карбеноидное циклопропанирование олефинов, катализируемое комплексами металлов, также включает участие металлкарбеновых комплексов На это указывают следующие данные а) при использовании в качестве катализаторов различных оптически активных соединений переходных Металлов образование хиральных циклопро-пановых производных протекает с высокой степенью энантиоселективности б) производные циклопропана получены стехиометрической реакцией металлкарбеновых комплексов с некоторыми олефинами [c.181]