Переходное состояние четырехцентровые

Переходное состояние четырехцентровое (креслообразная конформация) и имеет вид двух высших занятых МО аллильных радикалов, у которых связь 3, 4 еще не окончательно разорвана, а 1, 6 еще не окончательно завязалась (рис. 53, в). Для наглядности можно рассмотреть два варианта такого переходного состояния (рис. 53, г, д) для одного из них (рис. 53, г) возможен только супра-супра сдвиг, а для второго (рис. 53, д) [c.646]

В процессе сигматропного [3,3]-сдвига лопасти сг-связи азот—азот в положении 3,4 разворачиваются, удаляясь, а крайние лопасти л-связей в положениях 1 и 6, поворачиваясь, начинают сближаться. При окончании процесса происходит и регибридизация атомов — зр для атомов 3 и 4 и — ер для атомов 1 и 6 (рис. 57). Переходное состояние четырехцентровое (креслообразная конформация VII) и имеет вид двух занятых высших МО аллильных радикалов, у которых связь 3,4 еще не разорвана, а связь 1,6 еще не завязана. После образования структуры (III) идет дальнейшая стабилизация молекулы по обычной схеме Фишера. [c.651]

Предполагалось, что реакция осуществляется через переходное состояние четырехцентрового типа, в котором разрыв старой связи С—Hg опережает образование новой связи углерод — ртуть. Ранее эта реакция была отнесена к типу Sgt [c.327]

Следует отметить, что возможен еще один тип переходного состояния— четырехцентровое циклическое переходное состояние, стабилизованное образованием связи между нуклеофильной частью электрофильного агента и элементом уходящей группы [c.227]

Однако существует и другая интерпретация механизма реакций такого типа, в результате которых получается продукт с неизменной конфигурацией. Ее защитники утверждают, что при проведении реакции в диоксане конфигурация сохраняется не из-за образования внутренней ионной пары или четырехцентрового переходного состояния (42), а в результате двойной инверсии [c.145]

Реакция металлирования включает атаку аниона или полярной группы на атом водорода субстрата и протекает, возможно, через четырехцентровое переходное состояние. Это подтверждается тем, что эффекты резонанса заместителей в не оказывают заметного влияния на направление атаки. Так, если - арил, такие заместители, как ОМе и СРз, направляют атаку в о/ то-положение, а изопропил - в мета- (преимущественно) и пара-. Именно такого результата можно было ожидать при учете только индукционных эффектов. [c.227]

Возможно, что упомянутые обменные реакции проходят через четырехцентровое переходное состояние (7). [c.256]

А—+ Б (А, Б и В - не Н-атомы). Скелетные перегруппировки чаще всего проходят через четырехцентровые переходные состояния. [c.103]

Реакции такого типа называются четырехцентровыми-, имеется одна стадия и одно переходное состояние, в котором атомы бора и водорода присоединяются к атомам углерода, связанным двойной связью. [c.492]

Почти неисчерпаемые возможности варьирования как диена, так и диенофила делают реакцию диенового синтеза незаменимой в препаративном отношении для получения разнообразных моно-и полициклических систем. Диеновый синтез осуществляется в результате одновременного (или почти одновременного) образования двух новых а-связей в четырехцентровом переходном состоянии. Синхронный механизм предъявляет определенные стерические требования к стадии, определяющей скорость реакции. Все 4 реакционные центра должны иметь благоприятное расположение для успешного соударения. Для того чтобы могло осуществиться смешивание занятых и незанятых орбиталей диен должен иметь -цисоидную конформацию и лежать в плоскости, параллельной плоскости, занимаемой олефиновым фрагментом [c.273]

Детали механизма прямого металлирования все еще остается предметом дискуссий, возможно процесс включает четырехцентровое переходное состояние [c.48]

Четырехцентровое переходное состояние содержит шесть атомов двух аллильных радикалов, но называется четырехцентровым, так как связывание реализуется только на крайних атомах, а центральные отстоят далеко друг от друга. [c.646]

Примером сигматропных реакций может быть и хорошо известная перегруппировка Кляйзена (рис. 56, а). При реакции происходит поворот я-орбиталей у атомов 1 и 6 и их регибридизация до вр -состояния, одновременно происходит разворот лопастей о-связи в положении 3—4 и их регибридизация до я-орбиталей (рис. 56, б). Конечным итогом реакции является образование новой о-связи в положении 1—6 и двух новых я-свя-зей в положении 2—3 и 4—5. Четырехцентровое переходное состояние в этом случае имеет вид, изображенный на рис. 56, в. Затем система стабилизируется запрещенным по симметрии, но очень выгодным энергетически [1,3]-переходом атома водорода к атому кислорода и образованием ароматической системы бензола. Энергетическая выгодность в данном случае, помимо выигрыша за счет энергии резонанса ароматического ядра бензола, определяется и значительно большей электроотрицательностью атома кислорода по сравнению с атомом углерода (сравнить с нереализуемой схемой на рис. 52). Наличие в системе атома кислорода вместо тетраэдрического углеродного атома не допускает оценки перегруппировки с точки зрения супра- или антараповерхностного перехода. Появившиеся в последнее время данные по ускорению перегруппировки Кляйзена под действием кислот не противоречат отнесению перегруппировки к сигматропным процессам, так как протонирование атома кислорода или хотя бы блокирование его электронной пары могут, не меняя [c.649]

В предыдущих главах были рассмотрены реакции, протекающие по. ионному или радикальному механизму. Известны, однако, реакции, для объяснения которых не применим ни тот, ни другой механизм. Этот третий тин реакций, играющих важную роль в органической химии, представляют собой так называемые молекулярные реакции. В этих реакциях, называемых также четырехцентровыми , атомы реагирующего вещества (или реагирующих веществ) претерпевают превращения, не сопровождающиеся образованием или разрывом электронных пар, а также образованием или уничтожением ионов. В переходном состоянии в реакцию вовлекается четыре или более ключевых атома, каждый из которых одновременно с разрывом старой связи образует новую связь. Следует ожидать поэтому, что факторы, ускоряющие или замедляющие ионные и радикальные процессы (свет, кислоты и щелочи), будут мало влиять на реакции такого типа. [c.586]

В малополярных и неполярных растворителях (хлорбензол, четыреххлористый углерод) реакция тетраалкилпроизводных олова с иодом также имеет второй порядок, первый по каждому из реагентов. Поскольку добавки нейтральных солей почти не влияют на скорость реакции, авторы считают, что она осуществляется через малополярное переходное состояние четырехцентровой структуры Г [c.211]

Если же реакцию проводить в растворе эфира или диоксана, где диссоциация хлороводорода невелика и он присутствует в основном в виде внутренней ионной пары, реакция идет по внутримолекулярному механизму N1, причем из алкилхлорсульфитд промежуточно образуется внутренняя ионная пара (41), а не четырехцентровое переходное состояние (42), как раньше предполагали. [c.144]

В данном случае сильным электроноакцепторным заместителем является атом азота гетерокольца, облегчающий присоединение нуклеофильной частицы и стабилизирующий анионный а-комплекс, образование которого подтверждается данными ПМР спектроскопии. Отрывающийся гидрид-ион уходи.т здесь вместе с одним из протонов аминогруппы в виде молекулы водорода. Предполагается, что этот последний этап — элиминирование водорода — осуществляется через шестицентровое переходное состояние с участием пиридиламида натрия или через четырехцентровое переходное состояние следующего вида [c.215]

Замещение у насыщенного атома углерода научено гаавным образом для металлоорганических соединений При этом разрывается связь С—М, а не С—Н Наиб часто встречается бимолекулярный (5 2) механизм, при к-ром происходит фронтальная атака электрофила на поляризованную связь с—М, что обеспечивает сохранение конфигурации реакц. центра, Менее распространен мoнo юлe-кулярпьн (Sb-l) механизм, при к-ром происходит гетеролиз связи С X с образованием карбаниона, а последующее присоед. электрофила может сопровождаться рацемизацией продукта. Возможен также механизм внутр. замещения (Sei) через четырехцентровое переходное состояние, напр, [c.703]

Координационная полимеризация поливнедрение). Под координационной полимеризацией понимают такой способ образования полимера, при котором мономер внедряется между фрагментом инициатора — атомом металла комплексного катализатора — и растущей цепью. Ступень внедрения при этом предполагает, как правило, предварительную координацию (фиксацию) мономера на атоме металла. Координационную полимеризацию можно, например, проводить с помощью так называемого смешанного металлоорганического катализатора катализатор Циглера) [3.9.4], [3.9.5]. Катализатор Циглера состоит из соединений IV—VHI побочных групп элементов Периодической системы и металлоорганического соединения элемента I — П1 главной группы элементов. Типичной комбинацией является комплекс хлорида титана (IV) с триэтилалюминием. Механизм координационной полимеризации на катализаторах Циглера пока точно не известен. Одпако установлено, что из металлоорганического производного и соединения переходного металла образуется комплекс, в котором переходный металл находится в более низшей степени окисления (например, Ti(III)) и связан с углеводородным остатком а-связью. Молекула этилена, например, присоединяется к координационно-ненасыщенному соединению Ti(III) с образованием донорно-акцепторной связи. Затем, через четырехцентровое переходное состояние протекает внедрение молекулы этилена по связи Ti — R, при этом вновь возникает координационно-свободное место на атоме переходного металла, которое снова может быть занято молекулой этилена [c.718]

Образование металлциклобутанового комплекса может рассматриваться как реакция миграции лиганда, происходящая через четырехцентровое промежуточное переходное состояние [c.595]

Алкилхлорсульфиты разлагаются на R I и SO2, при этом часто наблюдается сохранение конфигурации. Однако данная реакция НС идет через четырехцентровое переходное состояние, а осуществляется совершенно иным путем. Степень сохранения или инверсии конфигурации зависит от природы растворителя. Например, разложение оптически активного в/но/>-б тилхлорсульфита [c.154]

Одна группа исследователей утверждает, что переходные состояния в реакции рекомбянации и диспропорционирования должны быть очень похожи и могут быть представлены как четырехцентровая реакция [1, 2]. Существует и противоиоложное мнeниej два переходных состояния пе тождественны, по обладают одной общей особенностью иониого характера [3]. [c.293]

Из корреляционной диаграммы следует, что [3,3]-сигматропный сдвиг разрешен по симметрии в основном состоянии. Для редко реализуемого ваннообразного четырехцентрового переходного состояния диаграмма имеет такой же вид, но в качестве элемента симметрии следует взять плоскость симметрии (О). [c.648]

Необходимо иметь в виду, что для переходных состояний при описании роста цепи винильных мономеров термины цис и транс имеют несколько иной смысл, чем при описании простой четырехцентровой реакции. Полезно провести различие между истинным способом присоединения, т. е. действительным направлением в пространстве, вдоль которого активный конец цепи и мономер приближаются друг к другу, и кажущимся способом присоединения, т. е. направлением присоединения, о котором обычно судят по стереохимической конфигурации образующейся связи. Допустим, что истинный способ присоединения, прежде всего по стерическим причинам, всегда транс, как показано вверху на рис. 8.7. Тогда при образовании следующей мезо-таяы конфигурация р-углерода будет зависеть от способа приближения мономера к растущему концу цепи. (Если образуется рацемическая диада, то р-конфигура-ция будет, конечно, неопределенной). Принимается, что растущий конец цепи является плоским и имеет определенное и фиксированное стереохимическое отношение к следующему звену (не показанное на рис. 8.7), т. е. конец цепи будет либа т, либо г и останет- [c.191]

Бошан и Казерио [59] выдвинули предположение, что данная дегидратация протекает через четырехцентровое переходное состояние [c.371]

Пиролиз сложных эфиров. Если правило тракс-диаксиального 2-отщенления должно применяться с осторожностью, то метод пиролиза сложных эфиров по мономолекулярному механизму является гораздо более надежным с точки зрения стереохимии. Известно, что эта реакция требует осуществления плоского переходного состояния СХХХ11 (четырехцентровая реакция) [c.560]

Был предложен механизм, согласно которому перенос брома осуществляется в четырехцентровом переходном состоянии [325]. В этом переходном состоянии происходит карбанионное замещение брома, приводящее к перенрсу отрицательного заряда в другое а-положение кетона затем следует перегруппировка нового а-бромкетона. Этот механизм требует доказательства. Возможны и другие пути протекания реакции, например, по механизму, предложенному Дьюаром [188в]. [c.769]

На основании некоторых результатов, приведенных в табл. 2—4, Маккол и Томас [68] пришли к мысли об аналогии между скоростями отш епления в газовой фазе и в реакциях, протекающих по механизмам 5 у1 или Е1 в полярном растворителе. Это следует из сравнения скоростей реакций (схема 4), полученных в результате изучения реакций отщепления в газовой фазе они идентичны скоростям, найденным для молекулярного сольволиза в полярном растворителе. Очевидность этого была предварительно рассмотрена [65] представление же о переходном состоянии, как о четырехцентровом (3), нуждается в уточнении [c.139]

При обсуждении этих реакций обычно принимается четырехцентровое переходное состояние для галогенопроизводных 12 и шестицептровое — для сложных эфиров 13. [c.150]

Аллильная перегруппировка с преобладанием циклического внутримолекулярного механизма происходит при хлорировании спиртов хлористым тионилом первоначально образуется хлорсульфит, который распадается мономолекулярно или в бимолекулярном процессе с атакой галогенид-иона [189]. При образовании аллильных галогенидов в этом процессе значительно преобладает -замещение по сравнению с циклическим внутримолекулярным замещением без перегруппировки, которое протекало бы через четырехцентровое переходное состояние с более высокой энергией. Этот метод используется препаративно для получения перегруппированных продуктов из первичных аллильных спиртов, когда хлорид очень подвижен. Интересной и важной особенностью этой реакции является то, что оптически активный 1,3-диметилаллило-вый спирт в этих условиях дает хлорид, в котором сохраняется оптическая активность, но, разумеется, с обращением конфигурации. Эксперименты с меченым w хлорсуль-фитом подтверждают значительный полярный характер переходного состояния S i [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология