Стерические препятствия взаимодействия эфиров кислот

В случае эфиров (П1) кислоты возможность непосредственного образования внутренних циклов исключена, так как расстояние между атомами СиО (2,24-10- м) превышает сумму ковалентных радиусов. Понижение светочувствительности этих эфиров можно объяснить наличием стерических эффектов в молекулах. Некомпланарное расположение эфирных групп в производных (II) и (HI) кислот по отношению к основной цепи олигомера препятствует перекрыванию орбиталей и взаимодействию по типу сопряжения. [c.91]

Получение метиловых эфиров карбоновых кислот и фенилмети-ловых эфиров из диазометана и соответственно карбоновых кислот или фенолов по схеме (Г. 8.36) имеет препаративное и аналитическое значение. Реакция протекает количественно и в очень мягких условиях, так что этим путем можно метилировать, например, неустойчивые природные соединения. Поскольку метильный катион при этерификации не создает стерических препятствий, с диазометаном могут взаимодействовать и пространственно затрудненные кислоты. [c.249]

Скорости омыления трех г ис-декалилсукцинатов [215, 2161 располагаются в следующем порядке цис-2 0,58 цис-2а 0,95, цисЛа 0,37 (если за единицу принять скорость омыления транс-2-декалилового эфира янтарной кислоты). Эти величины представляются вполне приемлемыми, если учесть, что благодаря подвижности изомеров г ис-декалина функциональная группа в них будет располагаться главным образом (но не исключительно) экваториально, так что скорость омыления должна быть несколько меньше, чем скорость чисто экваториального эфира. Кроме того, в 1-изомере имеются стерические препятствия со стороны соседней метиленовой группы. Из двух г ис-2-изомеров 2а более экваториален (поскольку в аксиальной конформации возникали бы сын-аксиальные взаимодействия) и в связи с этим реагирует быстрее. [c.291]

Более значительное увеличение скорости, вызываемое гидрофобным взаимодействием, было найдено при сравнении аминолиза и-нитрофениловых эфиров уксусной и декановой кислот этиламином и дециламином [15]. После поправки на гидролиз и на 30-кратное уменьшение реакционной способности эфира с более длинной цепью по сравнению с ацетатом (что следует из сравнения скоростей реакций с этиламином и, по-видимому, вызвано стерическими препятствиями) найдено увеличение скорости приблизительно в 100 раз в реакции дециламина с эфиром декановой кислоты по сравнению с ацетатом. Это ускорение можно объяснить сближением реагентов за счет гидрофобного взаимодействия углеводородных цепей. Увеличение скорости не является результатом мицеллообразования, потому что скорость имеет первый порядок по концентрации амина и ускорение наблюдается нри его концентрациях значительно ниже критической концентрации мицеллообразо-вання. [c.307]

При изучении стереохимии реакции Перкова могут быть получены ценные данные для выяснения ее механизма. Например, при взаимодействии триметилфосфита с бензиловым эфиром 2-хлорацетоуксусной кислоты образуется только транс-0,0-ди-метил-0-1-карбобензоксипропен-1-ил-2-фосфат. Отсутствие цис-изомера авторы объясняют стерическими затруднениями, препятствующими свободному вращению карбобензокси-группы в переходном комплексе [c.16]

Отклонения от корреляционного соотношения Брёнстеда могут наблюдаться в том случае, если переходное состояние характеризуется специфическими взаимодействиями. Вследствие небольшого размера протона обычные стерические затруднения почти не влияют на кислотно-основное равновесие. Вместе с тем наличие объемных групп у одного или обоих реактантов, сказывается на кинетике реакции, поскольку такие группы препятствуют сближению частиц А] и В2 в переходном состоянии. Известно несколько примеров, отчетливо демонстрирующих этот эффект в реакциях, катализируемых кислотами или основаниями. Так, стерические затруднения проявляются при катализе замещенными пиридинами и их катионами гидратации ацетальдегида [45], когда наличие заместителей в положениях 2 и 6 приводит к уменьшению каталитической активности. Аналогично замедление процесса, обусловленное пространственными затруднениями, наблюда-. ют при катализе алкилпирилннами или их катионами галогенирования кетонов [46], мутаротации глюкозы [47] и инверсии ментона [47]. Противоположный эффект был обнаружен в катализируемых анионами реакциях галогенирования различных кетонов и эфиров [48]. Для большинства субстратов и карбоксилат-анионов соотношение Брёнстеда выполняется точно. Однако, если и катализатор и субстрат содержат вблизи реакционного центра заместители большого размера (алкильную или арильную группу или бром), наблюдаемая скорость реакции превышает ожидаемую на величину, достигающую 300%. Это означает, что близкое расположение в переходном состоянии двух больших групп должно понижать его энергию. Стабилизация переходного состояния, вероятно, определяется не столько энергетикой любого непосредственного притяжения между группами, сколько эффектом образования полости в растворителе путем подавления некоторых взаимодействий между молекулами воды. Две находящиеся на близком расстоянии группы будут приводить к разрыву меньшего числа связей между молекулами воды при образовании полости, чем группы, удаленные друг от друга. Этот фактор оказывает стабилизующее действие на переходное состояние. Порядок величины указанного эффекта можно проиллюстрировать, воспользовавшись данными из работы Батлера по изучению изменения растворимости в воде последовательно расположенных членов некоторых гомологических рядов. Батлер нашел [49], что каждая дополнитель- [c.261]