Координация мономера на активных центрах

Статистический подход к выводу уравнений сополимеризации привел к заключению о том, что эти уравнения являются более общими, чем это считалось ранее. В частности, при выводе этих уравнений нет необходимости предполагать, что константы сополимеризации не зависят от соотношения концентраций мономеров в зоне реакции. Такая зависимость в неявном виде может иметь место в тех случаях, когда образуются несимметричные сополимеры [412], когда акту внедрения мономера предшествует его координация на активном центре, а также когда на значения констант сополимеризации влияют предпоследние звенья [409]. [c.74]

Если акту внедрения мономера в растущую полимерную цепь предшествует акт его координации на активном центре, то такой процесс называют ионно-координационным. Типичными катализаторами ионно-координационной полимеризации являются соединения переходных металлов с1-группы (Т1, V, Сг), образующие при взаимодействии с алюминийалкилом о-связь (I) металл — углерод, но сохраняющие способность к образованию л-связи (И) [c.37]

Так же, как и в реакциях низкомолекулярных соединений, наибольшую сложность здесь представляет проблема выделения из эффективной скорости реакции констант скорости элементарных стадий. Далеко не всегда удается получить константы скорости роста полимерной цепи, в связи с чем количественная оценка роли растворителя в процессах полимеризации весьма затруднена. В некоторых случаях в процессах полимеризации при замене растворителя удается очень резко изменить скорость протекания реакции, причем иногда до изменения механизма реакции роста цепи. Укажем, в частности, на резкое изменение скорости ионной полимеризации в полярных и сильно сольватирующих противоион средах, когда рост цепи, осуществлявшийся на ионных парах или более сложных ассоциатах, под действием растворителя происходит уже на более активных в кинетическом отношении центрах — свободных ионах. При радикальной полимеризации известны случаи изменения констант скорости роста цепи на несколько порядков при введении в систему специальных добавок, образующих комплексы с мономером, способные к специфической координации с активным центром растущей цепи. Последнее явление чрезвычайно распространено также при ионно-координационной полимеризации. [c.375]

Согласно первой матричное действие катализаторов проявляется на стадии координации мономера [40, 41]. В соответствии с этими представлениями 1 ыс-1,4-структуры полимерной цепи могут образовываться только в случае бидентатной координации диолефина на активном центре [c.111]

Рост цепи осуществляется в результате последовательных актов координации мономера с активным центром и вхождения его в цепь [c.352]

Путь а ведет к формированию 1,4-звеньев, путь б — к формированию 1,2-звеньев. Принципиальная возможность разрушения я-ал-лильных комплексов по пути б подтверждается тем, что при разрушении я-кротильных производных хрома и никеля водным раствором кислоты выделяется в основном а-бутен [12, 24]. Механизм формирования цис- и транс-структур был рассмотрен, исходя из решающей роли характера координации мономера на активном центре [28]. [c.155]

Координация мономера одной двойной связью характерна для систем с болео восстановленной формой металла, причем в этом случае мономер находится в трансоидном положении, что приводит к син-конфигу-рации л-аллильного активного центра. [c.353]

Кинетика полимеризации в этих системах соответствует наличию постоянной концентрации живущих макромолекул на поверхности. С помощью спектрального метода установлено наличие координации перед вступлением мономера в цепь. Авторы полагают, что активными центрами на поверхности ионного тина являются свободные координационно-ненасыщенные ионы металла [c.363]

Активные центры металлоорганических катализаторов обладают способностью отбора одного из энантиомеров, скорее всего в стадии координации продукт полимеризации рацемического мономера представляет собой в таком случае рацемическую смесь изотактических макромолекул противоположной конфигурации. [c.365]

КООРДИНАЦИЯ МОНОМЕРА НА АКТИВНЫХ ЦЕНТРАХ [c.17]

Хемосорбция молекул а-олефинов на атоме переходного металла в активном центре с образованием трехцентровых связей может идти с малой энергией активации, т. е. протекать быстро. Последнее чрезвычайно важно, поскольку указывает на то, что даже в процессах полимеризации, протекающих через стадию предварительной координации мономера, скорость процесса не лимитируется кинетикой адсорбции. [c.18]

Рассмотренные представления получили экспериментальное обоснование в работах, посвященных изучению комплексообразования различных мономеров с соединениями переходных металлов. Эти исследования обобщены в недавно опубликованных обзорах и монографиях [124—129]. Весьма вероятно, что между адсорбцией мономеров индивидуальными соединениями переходных металлов и координацией их на активных центрах комплексных металлоорганических катализаторов, имеется много общего. [c.19]

Вследствие того что неактивированная адсорбция протекает очень быстро, равновесие между адсорбатом и растворенным мономером устанавливается практически мгновенно. Сразу же после адсорбции на активном центре мономерная молекула перемещается в растущую полимерную цепь. Видимо, именно это является основной причиной того, что о наличии координации мономера на активных центрах комплексных металлоорганических катализаторов судят по косвенным наблюдениям. [c.19]

Процесс полимеризации, в котором возможны различные типы присоединения мономера к растущей цепи, можно характеризовать уравнениями сополимеризации. Значительное разнообразие типов внедрения определяется не только способом координации мономера па активном центре, но и пространственными факторами. [c.22]

Последующие работы по сополимеризации этилена с пропиленом должны быть направлены па систематическое изучение влияния различных параметров процесса (температуры, мольного соотношения компонентов катализатора, природы растворителя, модификаторов и координационных ингибиторов катализатора и т. д.) на константы сополимеризации. Нуждаются в уточнении также представления о зависимости констант сополимеризации от природы и валентности переходного металла о роли координации мономеров на активных центрах и о влиянии на константы сополимеризации предпоследних звеньев. Особый интерес в этом отношении представляют работы по изучению сополимеризации этилена с пропиленом и другими к-олефинами па монокомпонентных катализаторах. [c.101]

Все рассмотренные в этой книге направления сополимеризации продолжают интенсивно развиваться. Следует заметить, однако, что подавляющее большинство исследований имеет прикладной характер. Удельный вес экспериментальных работ, направленных на решение ключевых вопросов теории каталитической сополимеризации, сравнительно невелик. Практически полностью отсутствуют детальные исследования по кинетике сополимеризации, работы по сополимеризации на модельных однокомпонентных системах, недостаточно широко исследовалась сополимеризация на гетерогенных и гомогенных катализаторах и т. д. Нуждаются в решении и уточнении представления о механизме сополимеризации с предварительной координацией мономеров на активных центрах. Одной из наиболее важных в теоретическом отношении проблем является выяснение истинной реакционной способности мономеров и ее зависимости от распределения электронной плотности в молекулах мономеров и энергии Ме—С-связи в активных центрах. [c.198]

Такой комплекс является активным центром полимеризации. Дальнейшее присоединение мономера идет аналогичным образом в результате координации у титана и внедрения по связи титан углерод мономера [c.56]

Рост цепи осуществляется в результате многократного повторения актов координации мономера на активном центре (я-комплекс у атома титана) и его внедрения по связи металл — углерод [c.57]

Из предыдущего обсуждения можно заключить, что активные центры катализаторов первой группы содержат связи металл-кислород. В проявлении каталитической активности этих связей важную роль, по-видимому, играет адсорбция мономера при координировании кислорода эпоксидной группы с атомами металла. Благодаря этому углеродные атомы эпоксидного цикла становятся более доступными для атаки анионом в стадиях инициирования и роста цепи. Этот тип полимеризации, к которому, как впервые предположил Прайс [75], относится полимеризация окиси пропилена в присутствии хлорного железа, называется координационной полимеризацией. Электронные свойства металла, обусловливающего координацию, зависят не только [c.251]

Координация мономера на центре роста по схеме переходный металл—гетероатом в случае полимеризации полярного мономера на комплексных металлоорганических катализаторах, видимо, препятствует последующему его внедрению по Ме—С-связи. Взаимодействие мономера с активным центром непосредственно по двойной связи может быть обеспечено путем предотвращения комплексообразования металл—гетероатом экранированием гетероатома углеводородными заместителями [896] либо понижением его донорной способности. Последнее может быть достигнуто, если в процессе полимеризации и сополимеризации использовать не сам мономер, а его устойчивый комплекс с электроноакцептором (Al lg, Sn l4, Zn lg и т. д.) [897—901 ] либо в мономер рядом с гетероатомом ввести заместитель, который ослабляет его электроно-донорный характер за счет индуктивных эффектов [902]. [c.175]

Несмотря на установленные общие закономерности ионнокоординационной полимеризации 1,3-диенов подбор катализаторов носит часто эмпирический характер. Это обусловлено, в первую очередь, отсутствием четких сведений о механизме реакций, лежащих в основе процессов стереорегулирования. Общепринято, что ионно-координационная полимеризация протекает через стадии координации мономера на активном центре и его внедрения по связи металл — углерод. [c.105]

В большинстве каталитических систем, осуществляющих сте-реоспецифическую полимеризацию, присоединению мономера к растущей цепи предшествует стадия образования комплекса между активным центром, в простейшем случае противоионом, и молекулой мономера. Координация в комплексе обеспечивает определенную ориентацию молекул мономера и стереоспецифическое раскрытие кратной связи и тем самым способствует отбору определенной конфигурации каждого мономерного звена, присоединяющегося к растущей цепи. Такой механизм образования макромолекул называют координационно-ионным. [c.26]

Особым типом полимеризации является координационная полимеризация. Она представляет собой реакцию между мономером и полимером, которые координированы с каталитическим центром определенного типа. Обычно применяют гетерогенные катализаторы наиболее известным нз них является катализатор Циглера — Натта, который получают взаимодействием триал кил алюминия с четыреххлористым титаном в инертном углеводородном растворителе. Существует множество аналогичных систем. Полагают, что инициирующая труппа и, следовательно, растущая полимерная цепь координируются с центрами титана на поверхности катализатора. Титан может также принимать мономер в свою координационную сферу в качестве л-связанного лиганда. Затем две координационно связанные частицы реагируют с образованием удлиненной алкильной цепи и освобождают место, доступное для я-координации другой мономерной молекулы. Истинная структура активного центра и вопрос, насколько тесно связан с происходящим процессом другой присутствующий металл (алюминий), не установлены. [c.408]

Как правило, противоион входит в состав активного центра и тем самым оказьшает непосредств. воздействие на акты роста цепи (исключение-полимеризация на своб. анионах). В предельном случае присоединению мономера к растущей цепи может предшествовать образование координац. комплекса с противоионом (координационноионный механизм). Это создает большие возможности направленного воздействия на полимеризацию и св-ва образующихся полимеров, чем в случае процессов с участием своб. частиц (своб. радикалов, анионов и катионов). [c.167]

Образование активных центров-во мн. случаях сложный процесс, нередко включающий более одного элементарного акта. В стадии, предшествующей инициированию, из компонентов инициирующей системы (инициатор, соинициатор, мономер-если он выполняет ф-цию соинициатора) образуются первичные активные частицы Известны след, их типы катионы К (А ), цвиттер-ионы —А, ион-ради-калы К , координац. комплексы неионного характера. [c.353]

СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНЫЙ КАТАЛИЗ, характеризуется предпочтительным образованием к.-л. одного из стереоизомеров продукта р-ции. Катализ, при к-ром образуется только один стереоизомер, наз. стереоспецифическим. Частный случай С. к.— асимметрический катализ. СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, приводит к образованию макромолекул упорядоченного строения (стереорегулярных полимеров), для чего необходимо обеспечение строго определ. ориентации мономера в каждом акте роста цепи. С. п. наиболее типична для процессов, протекающих под действием металлоорг. соед. и их комплексов (гл. обр. содержащих переходные металлы или ЬО. ( тереоспецифичность таких сист. обычно связывают с координацией мономера на атоме металла активного центра. В случае диенов эффект стереорегулирования в тех же сист. чаще всего интерпретируют как закрепление структуры макромолекулы на стадии превращения концевого звена растущей цепи в предконцевое. [c.543]

Хотя механизм формирования микроструктур при росте цепи еще весьма мало изучен, результаты исследований с л-аллильными активными центрами позволили предположительно наметить подходы для рассмотрения этого вопроса. Рост цепи при ( .ис-по-лимеризации, как предполагается, складывается, по-видимому, из последовательных актов разложения я-ал-лильиого комплекса в момент координации переходного металла с двойными связями мономера и его регенерации после вхонсдения мономера в цепь (схема I). [c.356]

Как уже отмечалось выше, активный центр растущей цепи представляет собой комплекс, в котором конечное я-аллильное звено имеет син- или антн-конфигурацию. Представлялось прежде всего необходимым выяснить, играет ли роль конечное звено в матричном эффекте действия системы, т. е. влияет ли структура конечного звена в я-аллильном активном центре на структуру последующего звена, образующегося при вхождении бутадиена в я-аллиль-ный комплекс. Методом гидрогенолиза я-кротилникельхлорида [27] было показано, что при этом образуется 97% транс- -бутепа, в то время как примененный комплекс при полимеризации приводит к г ис-полибутадиен у. Этот факт, а также возможность получения в определенных условиях полибутадиена со статистически распределенными цис- и транс-звеньями указывают на то, что структура конечного звена не имеет определяющего влияния в самом процессе стереорегулирования. Естественно ожидать, что вхождению диена в состав комплекса должна предшествовать стадия разрушения я-аллильной системы с возникновением а-связи С—М, что представляется наиболее вероятным в момент координации переходного металла с электронодонорным компонентом — мономером (М). Стадия разрушения я-аллильного комплекса может протекать по двум связям С—М [c.155]

Повышение положительного заряда на атоме переходного металла, как было показано, приводит к г ыс-стереорегулированию. Если координация диена на переходном металле осуществляется обеими двойными связями (цисоидное состояние мономера), то при вхождении его в цепь реализуется антиконфигурация активного центра (путь в). При дальнейшем вытеснении анпш-л-аллильного звена в [c.156]

Для понимания стереорегулирующего действия гомогенных каталитич. систем в полимеризации мономеров с полярными заместителями м. б. полезной выдви-путая японским ученым Фурукавой гипотеза т. наз. многоцентровой координации. Процессы стереоспецифич. полимеризации, согласно этой гипотезе, делятся на два основных типа в зависимости от того, где находится (в растущей цепи или в мономере) при росте цепи ключевой углеродный атом, т. е. атом, конфигурация к-рого определяет пространственную структуру образующегося звена макромолекулы. В обоих случаях предполагается образование по крайней мере двухцентрового комплекса катализатора с растущей полимерной цепью, однако характер координации для различных типов полимеризационных процессов будет различным. Так, в случае нахождения ключевого углеродного атома в цепи образуется комплекс, в к-ром один из активных центров катализатора координационно связан с полярными заместителями, ближайшими к концу цепи, а другой — с углеродным атомом на конце цепи [c.546]

Несмотря на обширные исследования в области механизма координационной полимеризации, подробности акта присоединения каждого мономерного звена к растущим цепям в основном еще не вьь яснены. При использовании титаново-алюминиевых катализаторов растущая цепь содержит, возможно, связь С—Т1 в дальнейшем новые мономерные звенья присоединяются к растущей цепи вследствие координации с титаном, за которой следует внутримолекулярная перегруппировка, приводящая к новой растущей цепи и новому активному центру на титане, способному координироваться с очередной молекулой мономера. [c.515]

В случае гомогенного катализатора возможна координация мономера (и внедрение его в полимерную цепь) в любой из двух возможных конфигураций. Стереоспецифичность катализатора синдиотактической полимеризации Циглера — Натта вызывается теми же факторами, которые проявляются при понижении температуры реакции в пекоордипационной полимеризации. Окружение ванадиевого центра исключает вращение [уравнение (8.28)1 связи мета.лл — активный конец растущей полимерной цепи [c.517]

С целью обоснования этого предположения была изучена [134] полимеризация этилена на однокомпонентных гетерогенных катализаторах (двухлористый титан, трис-1г-аллилхром на силикагеле, хромовый ангидрид на силикагеле) в присутствии координационных ингибиторов — СО, РНд. Введение в зону реакции указанных ингибиторов приводит к полному прекраш,ению полимеризации, несмотря на то, что все связи переходный металл—углерод в системе сохраняются [134]. Эти результаты однозначно свидетельствуют о том, что атомы переходных металлов в активных центрах гетерогенных катализаторов полимеризации обладают координационной ненасыщенностью и что процесс роста цепи происходит через стадию предварительной координации мономера. [c.20]

Дезактивация активных центров катализатора протекает с малым значением энергии активации (11 800 кал1молъ) и нормальной предэкспонентой. Низкие значения и предэкспоненты для константы скорости роста воспринимаются как указание на то, что акту внедрения мономера в цепь предшествует его координация на атоме переходного металла. Низкая скорость передачи цепи на сокатализатор мало влияет на его эффективность, в связи с чем система VAAg—А1(изо-С4Н9)2С1 при соотношениях A1/V 10 является в сущности инициатором. [c.89]

Вероятно, и в других случаях сополимеризация стирола с а-олефинами и диенами протекает по двухстадийному механизму координация стирола на активном центре— внедрение его по Ме—С-связи. Это проявляется в весьма заметном влиянии положения и природы заместителей в ядре стирола при сополимеризации замещенных стиролов с радиоактивным стиролом, не содержащим заместителей [615, 616], а также при сополимеризациц стирола с изопреном и бутадиеном [395, 630]. В последнем случае обращает на себя внимание то обстоятельство, что изменение реакционной способности мономеров в ряду стирол— бутадиен-изопрен при сополимеризации на комплексных [c.129]

В отличие от сополимеризации на типичных анионных или катионных катализаторах при сополимеризации на системе СоС1з—АШзС бутадиен, изопрен и 2,3-диметил-бутадиен мало различаются по реакционной способности, хотя бутадиен несколько активнее замещенных диенов [707]. Однако вследствие того, что актам внедрения мономера в цепь предшествует его координация на переходном металле в активных центрах, значения констант сополимеризации не могут быть использованы для однозначного суждения о механизме процесса. [c.144]

При повышении положительного заряда на атоме переходного металла увеличивается вероятность координации мономера обеими двойными связями (направление 1), что после вхождения его в цепь приводит к антиконфигурации я-ал-лильного комплекса (заготовка для цис-звена). Если мономер координируется одной двойной связью (направление 2), то он располагается в трансоидной форме и при вхождении его в цепь реализуется сми-конф игу рация активного центра (заготовка для транс-звена). Допускалась также возможность смк-анги-изомеризации активного центра [10, 12J (направление 3), однако в то время не было экспериментальных данных, подтверждающих возможность син-анти-перехо-дов. Принципиальная возможность таких переходов была в 1970 г. показана в работе Толмана [31] на примере (HNiL4)+ содержащего сульфонат-анион и Р(ОК)з в качестве лигандов. При присоединении бутадиена вначале образуется только антизвено, которое в дальнейшем при 20—60° постепен- [c.240]