Сера радиоактивная обменные реакции

Для этой цели необходимо провести серию опытов, определяющих влияние перечисленных выше факторов на обменную реакцию. Протекание обмена до сих пор определялось по увеличению удельной активности изучаемого органического вещества или по уменьшению удельной активности источника обмениваемого радиоизотопа на отдельных этапах обмена, для чего отдельные компоненты необходимо было изолировать и перевести в пригодную для измерений форму. При большом числе обрабатываемых образцов трудоемкость этой операции достаточно велика кроме того, необходимо было использовать большие количества радиоактивных материалов. [c.688]

Каждый из первых пяти образцов дополнительно нагревался с радиоактивным раствором бисульфита кальция (1% кальция, 6% общего сернистого ангидрида, содержавшего 5—10 мк на 1 л) при 130° в течение 1—20 ч. Затем определялось количество радиоактивной серы, вступившей в реакцию обмена между лигносульфонатом кальция и раствором бисульфита. Обмен возрастал в течение первых нескольких часов с увеличением продолжительности реакции (за одним исключением). Затем обмен становился постоянным при дальнейшем нагревании в течение 20 ч. [c.389]

В последние годы получены важные данные о строении активного центра фермента фосфоглюкомутазы, катализирующей эту реакцию, а также о механизме этой реакции [240, 241]. Кристаллическая фосфоглюкомутаза, меченная при помощи обменной реакции с глюкозо-6-Р , подвергалась частичному кислотному гидролизу. В радиоактивных фракциях пептидов определялась последовательность аминокислот, терминальные остатки и фосфатные группы. Активный центр (после ряда уточнений) имеет последовательность аминокислот глу-сер-ала-гли-лей (или вал). [c.89]

Обменные реакции каптакса с серой и с сероводородом протекают по одному и тому же механизму. При этих реакциях происходит гетеролитическое расщепление связи С = 5 с образованием соответствующих промежуточных соединений, при распаде которых происходит обмен атомов серы. Используя предварительно синтезированный радиоактивный сероводород и осуществив его взаимодействие с 2-меркаптобензтиазолом, были получены сведения, которые способствовали выяснению роли сероводорода в реакциях вулканизации каучука [c.258]

Было показано , что тетраметилтиурамдисульфид обменивается атомами серы с радиоактивной серой уже при температуре 100°С,. т е. при той же температуре, при которой он проявляет свои ускорительные свойства, в то время как меркаптобензтиазол при этой температуре не вступает в обменные реакции атомов серы и при 100 °С, как известно, не обеспечивает ускорения вулканизации каучука. [c.295]

Дифенилгуанидин и другие аминосодержащие соединения ускоряют протекание обменных реакций, атомов элементарной серы с серой, входящей в структуру ускорителя. Влияние ДФГ на обмен атомов серы может быть проиллюстрировано следующими данными Если при 125°С в течение 3 ч обмен атомов элементарной серы с серой каптакса составлял 8,7%, то в присутствии ДФГ он составлял 23,7% при температуре 125 °С в течение 10 ч — соответственно 62,1 и 98,4%. Методом меченых атомов было обнаружено химическое взаимодействие между серой и ДФГ. Извлеченный из реакционной системы продукт этого взаимодействия обладал радиоактивностью, что прямо указывало на образование промежуточного полисульфидного соединения, в котором сера была подвижна и способна участвовать в дальнейших обменных реакциях. Выделенные полисульфиды имели, вероятно, следующее строение [c.340]

Для фенилизотиоцианата и этилизотиоцианата этот обмен идет на 100% равновесное значение удельной радиоактивности достигается при этом в пределах 6 ч при температуре 180 °С в расплаве и в декалиновом растворе соответственно [14, 15]. Однако в этих условиях происходит некоторое разложение этих соединений. Реакция обмена пригодна для анализа только в тех случаях, когда нет других обмениваемых форм серы. За ходом этой реакции можно следить путем периодического анализа порций реакционной смеси методом хроматографии на бумаге [16]. [c.340]

Основные научные работы посвящены применению масс-спект-рометрии для решения широкого круга химических, физических и геохимических задач. Одним из первых начал определять содержание различных изотопов в природных продуктах и указал, что с помощью этих данных можно установить происхождение соответствующих материалов. Показал, что данные, полученные при изучении кинетических изотопных эффектов, являются мощным средством при установлении механизма реакций, особеиио нри определении структуры активированного комплекса. Изучал содержание изотопов серы в различных природных продук-тах. Один из пионеров применения масс-снектрометрии для изучения содержания продуктов ядерного распада определил выход таких продуктов для многих реакций. Внес существенный вклад в изучение функции щитовидной железы с помощью радиоактивного иода. Разрабатывал методы разделения стабильных изотопов (изотопный обмен, термическая диф- [c.493]

Изучение изотопного обмена позволяет судить и о характере связи. Так, используя радиоактивную серу выявили наличие обмена в связях С = 5 в органических соединениях и отсутствие обмена в связях Р = 5, что было объяснено меньшей поляризуемостью во втором типе связи. Следует оговориться, что употребляя термин прочность связи , нужно ясно представлять себе, какой характер реакции замеш,ения имеется в виду, т. е. происходит ли эта реакция по ионно-молекулярному (гетеролитическому) или атомному (гемолитическому) механизму. Один и тот же заместитель в углеродной цепочке и длина цепи оказывают в таких случаях противоположное влияние на прочность связи . Так, радиоактивный изотоп иода помог изучить обмен в галоидзамещенных насыщенных углеводородах различного строения. Ионный механизм обмена изучался в системах К1 + К1 и водно-спиртовом растворе (90% этилового спирта +10% воды) механизм атомного обмена — в системах Р1 + Ь в циклогексановом растворе, причем атомы иода получались фотохимически, путем диссоциации молекул Ь. Опыты показали, что усложнение скелета алифатического углеводорода или переход от нормального строения к изомерному приводят к резкому уменьшению скорости ионных реакций и к увеличению скорости атомных. Так, если обмен иода в СНд идет целиком по ионному механизму, если, далее в п-иодистом пропиле СНз — СН, — [c.242]

Водород в молекулах органических веществ, соединенный с кислородом, серой, азотом и т. п., является легкоподвижным. Введение радиоактивной метки (трития) в молекулу вместо подвижного водорода для химических целей в большинстве случаев не нужно, так как в процессе использования меченых соединений легкоподвижный тритий теряется в результате изотопного обмена. Поэтому такие соединения нельзя применять для изучения механизма и кинетики химических реакций. Кроме того, получение такого рода соединений легко осуществляется изотопным обменом. [c.480]

Представление об участии сероводорода как первичного продукта реакции, а также его значении при дальнейшем течении вулканизации в позднейшее время снова принимается рядом авторов [421, 422]. В одной из своих работ по изучению реакций ускорителей вулканизации с радиоактивной серой 8 г Блох [423] указал на изотопный обмен с образованием НзЗ . В реакции каучука с 8 был также обнаружен Поэтому при вулканизации следует [c.217]

Обмен серы в разных соединениях изучался довольно подробно в ряде работ, особенно в последние годы. Интерес к нему вызван большими пробелами в химии соединений серы и значением их реакций. В этих работах почти исключительно применялся радиоактивный изотоп серы S . [c.315]

В процессе работы по изучению реакции обмена серой между сульфидами и меркаптанами было замечено, что при нагревании реакционной смеси более 15—20 ч баланс продуктов реакции по радиоактивности не сходился. Можно было предполагать, что в обмене участвует третье вещество, которое тоже являлось радиоактивным, но не обнаруживалось нашими методами анализа. Было обращено внимание на то, что меркаптаны при нагревании в присутствии кислорода легко окисляются до дисульфида. Однако предположение о том, что в наших условиях проведения реакции дисульфид образуется из исходного меркаптана, отпало после холостых опытов по окислению меркаптанов в запаянной ампуле в среде сухих неполярных растворителей и в атмосфере азота, в результате которых образования дисульфида не было замечено. [c.106]

Метод радиоактивных индикаторов позволяет количественно н с необычайно высокой чувствительностью контролировать превращения, миграцию и распределение меченных радиоизотопами веществ в исследуемой системе и решать задачи, которые ранее применявшимися методами решить не удавалось. Принцип этого метода состоит в шеткеу> изучаемого вещества радиоизотопом, т. е. в замене какого-либо атома в молекуле радиоизотопом того же элемента. Это шеченое- вещество по химическим свойствам не отличается от нерадиоактивного соединения, и его можно очень точно и с большой чувствительностью определять, измеряя ионизирующее излучение радиоизотопа. Одновременно с развитием метода радиоактивных индикаторов развилась новая отрасль радиохимии — синтез меченых соединений. К настоящему времени методом обычного органического синтеза, биосинтеза и обменных реакций получено около 2000 органических веществ, меченных радиоизотопами углерода, водорода, серы, фосфора и галогенов. Настоящая глава посвящена изложению основ работы с радиоизотопами и описанию используемых в настоящее время методов синтеза органических меченых соединений. [c.643]

Одним из важнейших результатов применения меченых атомов к изучению живых организмов было, как уже указывалось, открытие высокой динамичности процессов распада и ресинтеза жиров, углеводов и белков, ведуш,их к быстрому их обновлению в тканях и органах. В работах Шенгеймера [1061 и других биохимиков это было наглядно показано для жиров и углеводов путем применения дейтерия и изотопов углерода, а для белков, главным образом, путем применения тяжелого азота, радиоактивных изотопов фосфора и серы. При введении в пищу жирных кислот, меченных дейтерием в радикале, этот дейтерий быстро появляется в жирах всех органов и, прежде всего, в жировых запасах, откуда он переходит в другие места. Средняя продолжительность пребывания каждого атома меченого водорода в теле позвоночных близка к двум неделям. При кормлении крыс гидролизатом казеина, содержавшим дейтерий, было установлено, что за три дня обновляется 10% протеинов печени и 25% протеинов мускулов. При кормлении казеином с цитратом аммония, меченным тяжелым азотом, последний через несколько дней был обнаружен почти во всех аминокислотах тела (но не в несинтезирующемся в нем лизине), в креатине мышц, гиппуровой кислоте мочи и проч. Если животное имело бедную белками пищу, то оно усваивало около половины вводимого азота. При нормальной диете, когда животное находилось в состоянии азотного равновесия, усвоение азота уменьшалось, но качественная картина оставалась той же. Столь же быстрое усвоение и распределение азота в организме наблюдается при кормлении глицином, лейцином, тирозином и другими аминокислотами, меченными тяжелым азотом. Азот из пищи особенно быстро усваивается в виде синтезируемых глютаминовой и аспарагиновой кислот. Это, очевидно, связано с быстрым течением открытых А. Е. Браунштейном и М. Г. Крицман реакций энзиматического переаминирования этих кислот с а-кетокислотами, а также с их исключительной ролью в общем обмене аминокислот и протеинов [11]. [c.496]

Допущение о распаде полисульфидных связей было выдвинуто на основании исследования химической релаксации напряжения вулканизатов при 100— 150°С, а также обменных реакций вулканизата с радиоактивной серой или ускорителем вулканизации типа дибензтиазолилдисульфида [13, с. 243 17]. Однако проведенные позднее опыты при комнатной температуре показали, что релаксация напряжения вулканизатов с различными по сульфидности мостиками протекает примерно одинаково [19, 21]. Поэтому было сделано заключение, что распад и перегруппировка полисульфидных связей проявляются только в процессе вулканизации (при 140—160 °С) и приводят к формированию сетки, относительно свободной от внутренних напряжений. С помощью специальной обработки полисульфидные связи были трансформированы в моносульфидные, но ожидаемого снижения прочности вулканизата не произошло [20]. Напротив, при введении полисульфидных связей повторной вулканизацией в пероксидный вул-каннзат не наблюдалось увеличения прочности [20]. При удалении оксида цинка из вулканизатов хлоруксусной кислотой структура серных поперечных связей [21] прочности при этом понизился с 11—13 до 1,5—2,2 МПа [c.225]

Экспериментальные точки для первых периодов течения процесса обмена довольно хорошо ложатся на прямые, из наклонов которых следует, что п приближенно равно 1. В дальнейшем, по мере снижения содержания радиоактивной серы в образцах катализатора, показатель увеличивается. Это может быть объяснено тем, что в первые интервалы времени лимити-рук>щим этапом является обменная реакция, текущая на поверхности, а в дальнейшем, по мере истощелия конденсированной [c.71]

Методом меченых атомов были изучены обменные реакции, протекающие в процессе вулканизации между атома.ми серы, как входящими в структуру основных серусодержащих ускорителен, так и полисульфи. ной связанной с каучуком и свободно серой. С помощью радиоактивных изотопов обнаружена непре- [c.253]

Анализ полученных данных позволяет сделать принципиальный вывод, который стал возможным только благодаря применению радиоактивной серы, а именно элементарная сера, вводимая в каучук или в другую систему и сера 2-меркаптобензтиазола в процессе вулканизации вступают в обменные реакции. Это озиа- [c.256]

Наряду с применением элементарной радиоактивной серы для исследования обмена атомов серы, изучался также обмен радикалами ускорителя путем применения специально синтезированного дибензтиазолилдисульфида (альтакса), меченного-радиоактивной серой в дисульфидиом мостике. Была сделана попытка установить связь между активностью ускорителя и способностью его вступать в обменные реакции радикалами . Как и в случае использования элементарной серьИ так и в случае обмена радикалами выявлена полная аналогия между активностью ускорителя и его апособностью обмениваться радикалами. Был изучен обмен радикалами между бензтиазолил-сульфенциклогексиламидом (сантокюром) и дибензтиазолилдисульфидом, меченным в дисульфидном мостике 5 [c.286]

Как уже отмечалось, в присутствии замедлителей предотвращается процесс структурирования полимерных цепей активными фрагментагми серы при температурах 100—120 °С. В этой связи было интересно выяснить вопрос о влиянии замедлителей (например, фталевого ангидрида, малеинового ангидрида, бензойной кислоты и др.) на протекание обменных реакций атомов серы, входящих в структуру ускорителей. Был исследован обмен элементарной серы и серы меркаптогруппы 2-меркапто-бенйтиазола в смеси 2-меркаптобензтиазол + радиоактивная сер + дифенилгуан дин (1 2 1) в присутствии замедлителей [c.465]

Как можно было ожидать, сера, внедренная при второй реакции сульфирования, легче отщеплялась при нагревании с 0,2 моля едкого натра при 100°. По-видимому, не происходил обмен между первоначально связанной серой и радиоактивной серой (см., однако, Мэсон с сотрудниками [193]). В то же самое время было найдено, что десульфирование состоит из двух реакций одной очень быстрой, при которой отщепляется 30% общей серы, и последующей медленной. [c.385]

Продукты неглубокого сульфидирования тетрадекана легко вступают в обмен с радиоактивной серой (рис. 4.3). Он происходит в условиях, характерных для обмена средних атомов серы в диалкилполисульфидах, а его степень на начальных стадиях реакции составляет 55— 60%, В УФ-спектрах анализируемых продуктов (через 1—2 ч реакции) не обнаружены (рис. 4.4) полосы поглощения, характерные для полисульфидных связей [c.192]

При исследованиях с применением радиоактивной серы 8 Гурьянова с сотрудниками [171] показали, что сера, находящаяся в мостиках, является лабильной и вступает в реакции обмена со свободной серой. Таким образом происходит обмен между серой, связанной в форме нолитиоэфира, и свободной серой 8 [172] [c.107]

При нагревании меченного по сере диоктилсульфида и децилмеркаитана в среде ксилола и декалина в интервале температур 140—180° Сив атмосфере азота удалось обнаружить, что меркаптан, выделенный после реакции в виде меркаптида серебра, становится радиоактивным. Активность меркаптана увеличивалась с повышением температуры и продолжительности нагрева реакционной среды. Удельная активность сульфида после реакции уменьшилась пропорционально росту активности меркаптана. Так, при концентрации О,моль л сульфида и 0,048 л оль/л меркаптана в среде декалина, нагреве при 150° С в течение 8 ч степень обмена составляла 8%. Эти факты позволяли предполагать, что между сульфидами и меркаптанами происходит изотопный обмен серой. Можно считать, что этот изотопный обмен осуществляется лишь в случае разрыва С—8-связи сульфида с последующей рекомбинацией свободных радикалов. [c.105]

Значение ускорителей вулканизации каучука (каптакс, тиурам и др.) общеизвестно. Однако до последнего времени механизм их действия описывался главным образом на основании аналогий и догадок, не подтвержденных экспериментальными данными. В целом ряде предложенных ранее механизмов действия ускорителей предполагается, что между серой и ускорителем в процессе вулканизации образуются некоторые промежуточные соединения. Предполагалось, далее, что сера, выделяющаяся при распаде этих последних, активна и благодаря своей активности легко реагирует с каучуком, сшивая его цепочечные молекулы. С помощью радиоактивной серы Г. А. Блох, Е. А. Голубкова и Г. П. Миклухин [ ] установили, что между элементарной серой и 2-меркаптобензотиазолом (каптаксом) как в их смесях с каучуком, так и в сплавах происходит интенсивный обмен атомами серы (при температуре 150°). В процессе обмена участвуют только атомы серы сульф-гидрчльных групп. Производные 2-меркаптобензотиазола, у которых водород сульфгидрильной группы замещен радикалом, в реакцию обмена не вступают. [c.175]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология