Гаммета график

С 18 1 График зависимости а от lg / o задаваемое уравнением Гаммета 1И р = 1 [c.304]

Рис. 7.1. График уравнения Гаммета для диссоциации перекиси бензоила в присутствии 3,4.дихлорстирола как ингибитора индуцированного разложения [15].

Интересно сравнить графики Гаммета для радикалов стирола, метилметакрилата и малеинового ангидрида. Увеличение электронодонорных свойств радикала в указанном ряду приводит к изменению формы кривой (см. рис. 62—64). [c.250]

Одним из наиболее старых и, очевидно, наиболее важных корреляционных уравнений этого типа является уравнение Гам-мета. Гаммет установил, что график логарифма константы равновесия (или скорости) для серии м- и п-замещенных производных бензола представляет собой прямую линию. В отдельных членах реакционной серии мы будем различать функциональную [c.432]

Другим примером первых обобщений Гаммета является график (рис. 13.2), который представляет собой зависимость gk катализируемого основанием гидролиза этиловых эфиров (3) некоторых карбоновых кислот от lg диссоциации в воде соответствующих карбоновых кислот (2) [c.402]

Это достигается следующим образом строят график 1 (/Сх/Д н)—Ох только для л1-замещенных фенолов (которые не могут быть вовлечены в прямое сопряжение) тангенс угла наклона полученной прямой дает значение р для этой реакции. Используя это значение в обычном уравнении Гаммета (13.6), рассчитывают новое, уточненное значение константы СТх для п-ЫОг и аналогичных заместителей, способных к прямому сопряжению. Эти уточненные значения обычно обозначают Некоторые из таких констант приведены ниже (для сравнения приведены также значения обычных констант Стя-х) [c.413]

Если на обычном графике Гаммета наблюдается отклонение вверх (см. рис. 13.6), то это можно считать доказательством [c.420]

Именно это и происходит (см. рис. 13.8) для соединения (38 X, 2=Ме). С каждой стороны этого максимума соответствующая скоростьлимитирующая стадия постепенно замедляется и, следовательно, уменьшается скорость суммарной реакции. Таким образом, путем анализа направленных вниз отклонений от линейности на графике Гаммета удается различить изменения в скоростьлимитирующей стадии в пределах одного и того же механизма, в отличие от отклонений, направленных вверх, которые, как это было показано (см. разд. 13.3.3), указывают на изменение всего механизма реакции. [c.426]

Важно, однако, помнить, что теоретическая интерпретация, которая дана уравнению Гаммета, имела истоком случайные совпадения, а не строгое рассмотрение. Это уравнение остается эмпирическим, и по этой причине нет никакой необходимости оценивать константы ах и р с точностью до десятых долей. Даже информация на уровне порядка величины часто оказывается достаточной для выяснения механизма реакции является ли константа р положительной или отрицательной, велико или мало ее численное значение, наблюдаются ли заметные отклонения от линейности в графиках ах — 1 х и т. д. Это относится и к многопараметровым уравнениям. Признавая их чрезвычайный интерес для химиков-специалистов по физической органической химии, приходится сомневаться (если речь идет в целом о хими-ках-экспериментаторах), действительно ли труднейшая работа по оценке всех этих дополнительных параметров вознаграждается качеством получаемой при этом информации. [c.438]

Константа реакции р служит мерой чувствительности исследуемой реакции к изменениям, вызванным замещением она может быть положительной или отрицательной и либо больше, либо меньше единицы. Однако физический смысл наклона графика Гаммета (как и любого другого эмпирического графика) не совсем ясен, так как зависит от температуры (см. разд. 10.3). Из определения величин а следует, что положительные значения р относятся к реакциям, которые облегчаются акцепторными заместителями при этом подразумевается, что реакционный центр действует как акцептор. Аналогично отрицательные значения р соответствуют реакциям, которые ингибируются акцепторными заместителями это означает, что реакционный центр действует как донор. Интересно проследить взаимосвязь этих эффектов с влиянием акцепторных и донорных растворителей на скорость реакции (ср. с разд. 7.5). [c.209]

Рассмотрим теперь графики Гаммета, являющиеся, по существу, очень ценным средством для изучения механизмов реакций. Выше приводилось деление графиков на линейные, линейные с отклонениями и нелинейные. [c.212]

Линейные графики. Линейный график Гаммета может указывать на то, что взятая для его построения константа скорости относится к элементарной реакции или, чаще всего, к той стадии реакции, которая является лимитирующей для данной серии реакций. Определенные выводы можно сделать из характера необходимых констант а и знака константы реакции р. Это уже обсуждалось в связи с уравнением Гаммета (8-4). [c.212]

Весьма поучительно рассмотреть последовательные и конкурирующие реакции, представленные нелинейными аррениусовскими графиками на рис. 5-2 и 5-3, с точки зрения соотношения Гаммета. По аналогии с уравнением (5-32) для двух параллельных реакций можно записать уравнение [c.216]

Поскольку к зависит от а, в определенном интервале значений о случай а переходит в случай б . Это означает, что при замене заместителей лимитирующая стадия меняется, и вид соответствующего нелинейного графика Гаммета будет зависеть от знаков констант реакции. Если заместители оказывают противоположное влияние на А и /Г2 а величина Р2 отрицательна, то график будет иметь сходство с графиком на рис. 5-2 или даже может иметь максимум при 1 1 > 1 2 В общем можно показать, что если заместители влияют противоположным образом на отдельные стадии реакции, то кривые будут выпуклыми (спадающими) если же константы реакции одного знака, то кривые будут вогнутыми (растущими). Здесь нет необходимости заново обсуждать экспериментальные примеры [28, 76, 130]. [c.217]

Заканчивая этот раздел, следует подчеркнуть большое значение, которое придается применению графиков Гаммета для обнаружения изменений механизмов реакций. Наличие таких изменений должно указывать на то, что используемая константа скорости является составной и не отнесена к отдельным стадиям это может быть связано с неправильным кинетическим анализом или с выбором неподходящих условий эксперимента. Полученная информация может стимулировать дополнительные кинетические исследования. В случае сложных реакций уравнение Гаммета необходимо применять к отдельным стадиям реакции. Это уже говорилось в отношении нелинейных аррениусовских графиков. [c.218]

Картина, подобная представлению ИКС на аррениусовском графике, появляется на графике Гаммета и в других линейных соотношениях свободных энергий, когда исследование проводят при различных температурах. Прямые здесь также пересекаются в одной точке, соответствующей значению параметра для изокинетического заместителя или растворителя [c.226]

Общая точка пересечения на графике Гаммета задается как [c.228]

Рис. 10-8. Температурная зависимость графика Гаммета для той же серии реакций, что и на рис. 10-7 [127].

Этим анализом мы просто подтвердили требование постулата коэффициентов активности Гаммета. Однако упрощение уравнения (14) и превращение его в уравнение (16) путем сокращения коэффициентов активности возможно не всегда, и можно ожидать значительных трудностей в тех случаях, когда такое сокращение невозможно. Из уравнения (16) видно, что для основания, подчиняющегося постулату, график линейной зависимости логарифма индикаторного отнощения от Но должен иметь угловой коэффициент, равный единице. К тому же Но, при котором индикаторное отнощение становится равным единице (равные концентрации основания и сопряженной кислоты), будет численно равно рКа сопряженной кислоты. рКа кислоты, сопряженной основанию, принято использовать как меру основности, и мы будем впредь этим пользоваться. [c.204]

Можно ожидать, что сильнее всего это влияние будет сказываться при низких значениях кислотности, когда имеется большое число свободных молекул воды, однако его трудно будет заметить при высоких значениях кислотности по отклонению от единицы углового коэффициента графиков Но-Это согласуется с тем фактом, что амиды, пирролы и индолы, которые протонируются в относительно слабых кислотах, обнаруживают сильные отклонения от обычных индикаторов Гаммета, в то время как карбоновые кислоты [327] и нитробензолы оказываются хорошими индикаторами, так как они протонируются в области, в которой поведение коэффициента активности становится более идеальным. [c.228]

НИЮ для стандартной реакции р=1) [10]. На рис. 7.1 представлен график типичного уравнения Гаммета для 5к2-реакции алкилирования иодметаном Ы-феноксипиридиниевых бетаинов [c.491]

С константами скорости и равновесия реакций. На рис. 7.2 представлен типичный график такого уравнения Гаммета для длинноволновой полосы поглощения, отвечающей переходу в Ы-феноксипиридиниевых бетаинах [23]. [c.493]

Измерения проводились методом титрования аминами с цветными индикаторами. Каждая точка соответствует концентрации кислотных центров с Но (функция кислотности Гаммета), равной или меньшей ее значения, показанного на графике, / — А1РО,, 2—FePO-, 3- [c.77]

Как и можно было ожидать исходя из описанных выше эффектов заместителей, арильные заместители, которые могут передавать электроны к аллильной системе индуктивно или мезомерно, облегчают изомеризацию а-арил-7-метилаллиловых спиртов [109—111]. Зависимость логарифма константы скорости от констант заместителей Брауна [112] почти линейная, с наклоном — 3,4. При использовании обычных сг констант Гаммета ароматических заместителей [ИЗ] разброс точек на графике значительно больше. [c.428]

Для обобщения экспериментальных данных было применено уравнение Гаммета при исследовании влияния заместителей в пара-положении для кумилгидроперекисей и кумилперпропионатов, где они оказывают противоположное действие. Для этого были построены графики зависимости от р, которые приведены на рис. 2. [c.456]

Для реакции ацетолиза 3-арил-2-бутил-/г-бромбензолсульфо-натов (З-арил-2-бутилброзилатов) (25) зависимость Гаммета приведена на рис. 13.6. Нижняя правая часть графика (сильные электроноакцепторные заместители) является прямой линией, тангенс угла наклона которой определяет константу р для данной реакции, равную —1,46. В левой части этого графика (менее электроноакцепторные заместители) кривая начинает отклоняться вверх, т. е. скорость ацетолиза этих соединений выше, чем можно было бы ожидать на основе значений ах для этих заместителей. [c.418]

Зизо), введение которого делает скорость реакции нечувствительной к температуре. Соотношение между графиками Аррениуса и Гаммета, которые можно рассматривать как точно соответствующие друг другу, показано на рис. 10-2. Рассмотрим удельную скорость как функцию двух параметров — температуры и константы Гаммета [c.227]

Это означает, что либо А = О, либо = оо. Нулевое значение А должно указывать на изоэнтальпийную серию реакций, а это исключено, если на графике Аррениуса нет общей точки пересечения. Следовательно, общая точка пересечения на графике Гаммета может появляться при бесконечно малой или бесконечно большой [127]. В любом случае серия реакций, для которой существует общая точка пересечения на графике Гаммета, должна иметь такую же точку и на графике Аррениуса. В том, что при этом = а(изо) нетрудно убсдиться, так как удельная скорость при [c.229]

Аналогичный результат получен в случае замещенных различным образом фенилацетиленов [72—74]. Изменения частот чрезвычайно малы и практически не коррелируются с электронодонор-ными или акцепторными свойствами [72]. Браун [73] и Жув [74] исследовали также изменения интенсивности. Браун пришел к выводу, что хотя интенсивность полос валентных колебаний С=С может быть скоррелирована с функциями Гаммета а заместителей, такая корреляция отсутствует для интенсивности полос валентных колебаний СН. Жув [74] установил связь между интенсивностью полос СН и соответствующими химическими сдвигами СН в спектрах ЯМР, но эта зависимость нелинейна и имеются некоторые отклонения от графика. [c.87]

В некоторых методах расчета р/Са уравнение (16) не используется (см. разд. IIIA), и имеются все основания считать, что многие данные для слабых оснований точно не удовлетворяют уравнению (16). Это свидетельствует о том, что в литературе действительно имеются два различных значения р/Са для слабых оснований. Для тех оснований, которые вполне заслуженно называются основаниями Гаммета вследствие того, что они удовлетворяют уравнению (16), р/Са представляет константу термодинамического равновесия по отношению к свободной энергии ионизации стандартного состояния. Можно считать, что все другие слабые основания подчиняются иным функциям кислотности и их значения р/Са выражают собой только величину Яо для растворов, в которых они наполовину превращены в их сопряженные кислоты. Поскольку отклонение поведения основания от функции Гаммета представляет собой ценную информацию, угловые коэффициенты графиков log Q — Яо должны содержать данные основности. Возможно, одной из причин, по которой эти трудности не привлекли сразу жё к себе внимания, было то, что многие ряды соединений, члены которых нарушают постулат активностей, все же дают удовлетворительную корреляцию между структурой и р/Са, хотя константы основности для различных соединений относятся к различным стандартным состояниям. Из графика, изображенного на рис. 1, видно, что результатом того, что угловой коэффициент не равен единице, является сдвиг стандартного состояния в другую точку, чем оснований с угловым коэффициентом, равным единице. [c.205]

Значения рКа нитросоединений, определенные Брандом и сотрудниками [36] (приведенные к шкале Но Пола и Лонга в табл. 18), плохо коррелируются с параметрами сг Гаммета. Такую корреляцию можно было бы ожидать, если бы сопряженные нитросоединениям кислоты вели себя в зависимости от заместителей так же, как изоэлектронные им карбоновые кислоты. Авторы пытались объяснить это расхождение с гюмощью сольватацион-но-энтропийных факторов. Однако если применить параметры Брауна 0+ (которыми указанные выше исследователи не располагали), то получается более приемлемая корреляция [5]. Кроме того, следует отметить, что если р/Са я-нитрофенола [141] поместить на график а+, то оказывается, что это значение хорошо согласуется со всей серией. Однако когда это значение р/Са поместили на график р/Са — с для сопряженных кислот фенолов [11], то оказалось, что оно далеко отстоит от корреляционной прямой. Из этого можно сделать вывод, что п-нитрофенол протонируется по нитро-, а не по оксигруппе. Имеется ряд других данных, свидетельствующих о низкой основности нитробензола. Галогенводородные кислоты очень слабо проводят ток в этом растворителе [195], и теплота образования аддукта его с трехфтористым бором [48] очень низка по сравнению с другими органическими основаниями [329]. [c.239]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология