Аррениуса график, нелинейность

Исследование температурных зависимостей мембранных ферментов позволяет в ряде случаев оценить влияние состояния липидной фазы мембран на их функционирование. Для этого измеряют активность ферментов при разных температурах, выражая полученные результаты в виде графика Аррениуса (график зависимости логарифма и активности фермента от 1/Т). Вид получаемого графика (линейный или нелинейный с перегибом в определенной области температур) позволяет делать заключения о наличии термоиндуцированных изменений в функционировании фермента. [c.364]

Рассмотрим теперь физический смысл отклонений от линейности в графиках Аррениуса. Следует сразу же подчеркнуть, что с теоретической точки зрения даже для элементарной реакции любой аррениусовский параметр зависит от температуры. Например, преобразование уравнения, выведенного для константы скорости из статистической теории химической кинетики, в уравнение типа Аррениуса показывает, что оба члена, соответствующие и предэкспоненциальному множителю, и энергии активации, включают среднее значение температуры опыта [72, 89]. Однако нелинейную зависимость пк от 1/Г обычно нельзя определить экспериментально, если не провести измерения скорости в температурном интервале около 100 К. Такой большой интервал, как правило, трудно доступен для эксперимента, особенно для реакции в растворах. Иногда по точным измерениям температурной зависимости энергии активации удается определить число колебательных степеней свободы, которое, как предполагают, связано с числом связей, длина которых меняется в рассматриваемой элементарной стадии [72]. [c.149]

Прежде чем приписать эти отклонения квантовомеханическому туннельному эффекту, необходимо, конечно, для каждой реакции рассмотреть другие возможные объяснения нелинейности графиков Аррениуса, такие, как, нанример, изменение механизма реакции, изменение степени сольватации в переходном состоянии (стр. 288) и изменение структуры растворителя. [c.274]

Следует отметить, что все рассуждения в настоящей главе относятся только к элементарным реакциям. Использование эффективных констант скорости должно сильно усложнить предмет, так же как и нелинейные графики Аррениуса, Кривые зависимости от Р могут быть еще более разнообразными, поскольку повышение давления может как ускорять, так и тормозить реакцию в отличие от повышения температуры, при котором скорость обычно увеличивается. Некоторые усложнения в графиках пк - Р для сложных реакций обсуждаются в работе [67], где рассматривается также особый случай зависимости от давления процессов, контролируемых диффузией. [c.157]

Несмотря на удовлетворительную линейность графика Аррениуса для скорости реакции, соотношение между 1п(с5/с г) и 1/Т оказывается нелинейным. Точность определения кажущейся энергии активации ( 0,5 ккал/моль) недостаточна, чтобы обсуждать возможность того, что малая разница в энергиях активации может привести к стерео-дифференциации. Однако можно было предположить, что дифференциация зависит не толька от разности энергий активации в определяющей скорость стадии реакции. [c.249]

Для Na -АТФазы обнаружена нелинейная зависимость ферментативной активности от температуры в координатах Аррениуса (рис. И). В температурном интервале. 10 — 35 С наблюдается перегиб на графике Аррениуса в области 20 С, при. этом энергия активации каталитической реакции повышается с 18 ккал/моль при температурах выше 20 С до 30 ккал/моль при более низких темпе-рату зах (А. А. Болдырев, 1988). На основании результатов сравнительного изучения температур- [c.45]

Колдин изучил влияние температуры в широких пределах (>100 °С) на скорость переноса протона к аниону тринитротолуола , используя уксусную, монохлоруксусную [85] и фтористоводородную [86, 87] кислоты. Для фтористоводородной кислоты был получен нелинейный график Аррениуса [87], в то время как для карбоновых кислот [85] получены линейные графики. Колдин считает, что нелинейность графика Аррениуса вызвана квантовомеханическим туннельным эффектом [87, 88], хотя, конечно, возможны и другие объяснения [88]. [c.268]

Болдырев А. А. Возможные причины нелинейности графиков Аррениуса для На, К-зависимой аденозинтрифосфатазы. I. Роль мембранных липидов // Биомакромолекулы в методе спиновых меток и зондов. — М. Наука, 1988. — С. 80—92. [c.277]

Г рафики Аррениуса для транспортных АТФ аз нелинейны с переломом при температуре, соответствующей 7кр Для данного мембранного окружения. Следовательно, вид графика Аррениуса для мембранного фермента можно использовать при характеристике жидкостности этих мембран. [c.50]

При использовании для построения графиков Аррениуса значения начальной скорости измеряемых ферментативных реакций можно анализировать лишь вид графика Аррениуса (линеен — нелинеен, какова область критических температур и т. д.), но не абсолютные значения энергии активации. В ряде случаев, например при термоденатурации белка в ходе опыта, и этот анализ провести невозможно. Критерием правильности результата может служить его независимость от времени инкубации и преинкубации, количества белка в пробе, порядка добавок и других условий. Распространенной ошибкой является предположение, что нелинейность графика Аррениуса для функции какого-либо мембранного белка непременно отражает фазовые переходы мембранных липидов. Поэтому не следует рассчитывать значение 7 кр из таких зависимостей. Как видно из приведенных рассуждений, интерпретация этой зависимости далеко не так однозначна. Более того, она может быть связана не только с ошибками эксперимента. Наиболее частыми причинами кроме самого фазового перехода (или фазового разделения) мембранных липидов могут быть [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология