Энергия активации стадий цепной полимеризации

Закономерности ионной полимеризации могут быть рассмотрены только в общих чертах, так как в каждом конкретном случае в зависимости от природы мономера, катализатора к среды процесс имеет свои особенности. Энергия активации ионной полимеризации ниже, чем радикальной, поэтому процесс идет прн низких температурах, часто отрицательных, с очень высокой скоростью. Ионная полимеризация, как любой цепной процесс, протекает в три стадии инициирование, рост цепи, ограничение роста. Однако в отличие от радикальных процессов функция катализатора не ограничивается только участием в реакц[ ях инициирования катализаторы влияют на реакцик роста и обрыва цепи, участвуют в реакциях переноса. Это определяет кинетику процесса н структуру получаемого полимера. Прн радикальной по.лимернэации инициатор не оказывает влияния на структуру полимера. [c.122]

Отдельные стадии цепной полимеризации различаются по скорости и тепловому эффекту. Энергия активации образования активного центра велика, и реакция протекает с относительно малой скоростью. Реакция роста цепи, по существу сводящаяся к перемещению активного центра, характеризуется малой энергией активации, поэтому ее скорость высока. Тепловой эффект реакции [c.35]

Гапон указывает [26], что во всех превращениях ненасыщенных соединений существенную роль при активации молекул играют разрыв двойной связи и превращение четырехвалентного углеродного атома в трехвалентный, благодаря чему он переходит в ненасыщенное состояние и получается химическая энергия для проведения процесса. В отсутствии цепной реакции энергия активации равна энергии разрыва одной двойной связи. Активные молекулы, давая продукты полимеризации, реагируют с нормальными молекулами, а не друг с другом. Отсюда Гапон делает предположение, что при образовании димеров, а также полимеров, первая стадия полимеризации сводится к соединению двух молекул их концами [c.643]

Общая характеристика элементарных реакций цепной полимеризации не отличается от характеристики тех же стадий обычных цепных процессов. Так, реакция образования активных центров всегда требует затраты большого количества энергии, и эта реакция протекает медленно. Рост цепи отличается малой энергией активации, и скорость этой реакции очень велика. Тепловой эффект реакции роста цепи всегда положителен. Реакция обрыва цепи, по-видимому, также характеризуется небольшой энергией активации и протекает с достаточно высокой скоростью. [c.53]

Механизм полимеризации. Полимеризация этилена при высоком давлении представляет собой цепной процесс, протекающий по свободно радикальному механизму. Для уменьшения энергии активации используют инициаторы в основном кислород, а также перекиси, некоторые нитрильные соединения и т. д. Процесс полимеризации протекает в три стадии инициирование, рост цепи и обрыв цепи. [c.32]

Реакция цепной полимеризации протекает по следующей схеме. В результате различных внешних воздействий отдельные молекулы мономера активируются. Активированная молекула, обладающая повышенным запасом энергии, реагирует с молекулой мономера, присоединяя и одновременно активируя ее. Образующееся промежуточное соединение, имеющее характер свободного радикала, мгновенно реагирует дальше, активируя и присоединяя новые молекулы мономера и обусловливая тем самым непрерывный и быстрый рост макромолекулы полимера (вплоть до обрыва цепи). При цепной реакции может быть выделен только ее конечный продукт. Таким образом, процесс цепной полимеризации состоит из трех основных стадий 1) активации мономера 2) роста цепи в результате соударения активированной молекулы с молекулами мономеров 3) об- [c.634]

Обрыв цеп и— заключительная эле.чентарная стадия процесса полимеризации, на которой происходит уничтожение свободных радикалов диспропорционированием или рекомбинацией (см. табл. 2.2) в результате столкновения двух растущих мак-рорадикалов. Эти реакции протекают в течение всего процесса полимеризации, но наиболее характерны для начальных этапов, когда вязкость системы невелика В результате обрыва цепн образуются макромолекулы различной длины. Обрыв цепи протекает со скоростью, значительно превышающей скорость роста цепи. Энергия активации реакции обрыва цепи часто близка к нулю. [c.116]

Существует большое число реакций полимеризации, протекающих по цепному механизму с заряженными цепными центрами [4]. Такими центрами могут быть карбониевые ионы или карбаиионы. Там, где выбор невозможен, как в случае различных виниловых соединений, возможно [4], что мономеры с электрофильными заместителями полимеризуются по свободнорадикальному или карбанионному механизму, а мономеры с нуклеофильными заместителями— через карбониевый ион (см. стр. 396). Однако заряженный цёнтр может поляризовать мономер легче, чем это делает свободный радикал, так что реакции развития цепи для заряженных центров могут быть энергетически более выгодными, чем свободнорадикальные реакции [69]. Так, реакции ионной полимеризации, вероятно, имеют более низкие энергии активации развития цепи, хотя они имеют также и более низкие предэкспоненциальные множители. Константы скоростей отдельных стадий ионной полимеризации не измерялись, но, как показывают данные табл. 42, общая энергия активации для многих реакций катионной полимеризации очень мала. Имелись сообщения об отрицательных величинах энергии активации, что резко отличается от свободнорадикальных реакций полимеризации. Кроме того, наблюдается большее разнообразие законов скорости. [c.428]