Вольфа сохранение конфигурации

Все конечные продукты перегруппировки Вольфа, как бы они ни были различны, можно представить образующимися из кетена. Поэтому далее обсуждаются те стадии перегруппировки, которые приводят к промежуточному образованию кетена. Благодатным источником информации о состоянии групп в процессе их миграции явились такие оптически активные диазокетоны, в которых асимметрический атом связан с карбонильной группой [73—77]. При этом обнаружено, что перегруппировка протекает или с полным, или с преимущественным сохранением конфигурации. Степень сохранения конфигурации зависит от условий эксперимента ряд типичных примеров приведен в табл. 2 [77]. [c.149]

Следовательно, та часть оригинальной реакции, которая приводит к сохранению конфигурации, представляет собой две последовательные реакции Sn2, а не результат какого-либо пограничного поведения [61]. В другом исследовании Стрейтвизер, Уэлш и Вольф показали, что рацемизация, сопровождающая инверсию при ацетолизе оптически активного 2-октилтозилата, является результатом реакций иных, чем действительное сольволи-тическое замещение, а именно — реакции 2-октилацетата с образующейся п-толуолсульфоновой кислотой, присоединения уксусной кислоты к 2-октену (получающемуся из субстрата по конкурентной реакции элиминирования) и рацемизации исходного тозилата [62]. Само нуклеофильное замещение происходит практически с полным обращением конфигурации. [c.28]

Синтез Арндта-Эйстерта [123] используют для превращения карбоновых кислот в соответствующие гомологичные кислоты, эфиры или амиды по схеме (145). Промежуточный диазокетон (59) можно выделить его разложение обычно катализируется мелко раздробленным или коллоидным серебром. Этот шаг приводит к возникновению ацилкарбена, который перегруппировывается (перегруппировка Вольфа) с образованием кетена последний связывается с добавляемым нуклеофильным агентом. Если группа R хиральна, то она мигрирует с сохранением конфигурации [124] [c.321]

Если третичный радикал, связанный с карбонильной группой диа-зометил-кетона, содержит асимметрический атом углерода, то перегруппировка Вольфа (как и перегруппировки Гофмана, Курциуса и Шмидта) протекает с сохранением конфигурации, например [51] [c.563]

Перегруппировка Вольфа — единствеппая из обсуждаемых перегруппировок, в которой происходит перемещение к углероду. Лейн и Уоллис [102] показали, что она также протекает с сохранением конфигурации. Они превратили а-к-бутилгидротроповую кислоту в следующий высший гомолог методом Арндта — Эйстерта, который, как было показано выше, включает перегруппировку Вольфа. Затем Лейн и Уоллис превратили полученную кислоту в исходный низший гомолог по методу Барбье — Виланда, заключающемуся в действии на эфиры кислот реактива Г[>иньяра и окислении образующегося при этом третичного спирта. Полученная таким образом кислота оказалась идентичной первоначально взятой (хотя карбоксильная группа имеет другое происхождение) сохранение оптической чистоты по завершении цикла оказалось равным 99,5%. [c.621]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология