Кинетические и другие исследования

Приблизительно до 1947 года в исследованиях электродных процессов рассматривался преимущественно вопрос о разряде ионов водорода и в меньшей степени об электролитическом вы-выделении кислорода. Изучались некоторые другие реакции, причем обильная информация была получена с помощью полярографии, впрочем, без какой-либо серьезной кинетической интерпретации. Исследования водородного и кислородного перенапряжения приобрели особое значение как из-за своей практиче- ской значимости, так и из-за того, что в этих случаях можно не учитывать процессов массопередачи. Примечательно, что многие фундаментальные идеи кинетики электродных процессов возникли из этих исследований, несмотря на обескураживающую сложность электродных процессов (за исключением некоторых частных случаев, например разряда ионов водорода на ртути). Как показали результаты изучения этих реакций, при " проведении кинетических измерений необходимо пользоваться растворами высокой чистоты. Это обстоятельство было пол- ностью учтено Фрумкиным (1935) и еще раз подчеркнуто Бо- крисом (1947). Очистка растворов предэлектролизом и адсорбцией примесей становится сейчас стандартным приемом. Однако остается открытым вопрос о том, является ли достигнутый уровень чистоты достаточным для процессов, особенно чув- ствительных к следам примесей. [c.14]

Ломоносову принадлежит открытие закона постоянства веса при химических реакциях. Он сформулировал закон сохранения движения, создал стройную и ясно изложенную качественную кинетическую теорию материи и объяснил теплоту как проявление движения молекул. Ломоносов выполнил также ряд других исследований по физике и химии. [c.13]

Многочисленные методы исследования кинетики гетерогеннокаталитических реакций могут быть разделены на несколько групп, некоторые из них взаимно перекрываются. Прежде всего, различают динамические и статические методы, в зависимости от того, является ли реактор проточным или нет. В свою очередь, динамические методы могут быть проточными и проточно-циркуляционными. Другим важным принципом классификации кинетических методов исследования является математическая характеристика величин, получаемых в результате эксперимента. Если при проведении опыта непосредственно определяется скорость реакции, метод называют дифференциальным, если же определяется количество вещества, прореагировавшего за какой-то период времени или на каком-то участке реактора, то метод называют интегральным (поскольку полученные величины являются интегралом от скорости реакции по времени или длине слоя катализатора). Наконец, в зависимости от постоянства температуры опыта или вдоль слоя катализатора различают изотермические и неизотермические эксперименты. [c.401]

Кинетические и другие исследования [c.73]

Истинная химическая форма комплексов в растворах может быть в действительности изменена вследствие гидролитических равновесий. Указания на возможные кинетические осложнения могут быть найдены в литературе, указанной в таблице. Основные ссылки представляют собой наиболее достоверные исследования отдельных реакций, и в них можно найти ссылки на другие исследования тех же систем. В очень немногих случаях использовались неводные растворители. [c.129]

Кинетический метод исследования комплексообразования в растворах развивают Яцимирский и др. [311—318]. Этим методом [311], в частности, были исследованы комплексные соединения циркония с различными оксикислотами и другими лигандами. Изучение этих процессов основано на способности солей циркония катализировать реакцию окисления иодида перекисью водорода в кислой среде, протекающую по уравнению [c.510]

Эти сведения используют теперь для направленного синтеза соединений Р1(П) или для предсказания их кинетического поведения. Исследования показали, что явление трансвлияния для комплексов других металлов не имеет такого значения, как для комплексов Р1(И). [c.111]

Помимо данных о свойствах самих блоксополимеров, кинетические методы исследования могут дать некоторые сведения относительно того, отвечают ли инициатор и условия полимеризации предъявляемым требованиям и возможно ли получение блоксополимеров. Другую информацию о составе конечного полимера можно получить в процессе синтеза. Если в реактор вводят газообразные мономеры через измерительный прибор, например ротаметр, и если измеряется количество выходящего газа, то состав полимера довольно легко и точно можно подсчитать на основании газового баланса. Если анализ показывает отсутствие в системе растворенного мономера перед добавлением следующего мономера, то можно заключить, что блоки статистического сополимера Ьдв не будут образовываться. [c.163]

Результаты кинетических и других исследований и соображения о механизме ионной полимеризации изложены в специальном разделе (см. стр. 137). [c.123]

Но все же положение не так уж безнадежно, как это может показаться на первый взгляд. Кроме кинетических методов исследования элементарных химических актов существуют и другие методы изучения реакционноспособных систем. В их числе физические методы оптическая спектроскопия, радиоспектроскопия, методы рентгенографического и рентгеноструктурного анализов, масс-спект-рометрия, изучение дисперсии оптического и магнитного вращения. Информация, получаемая с помощью этих методов и надлежащим образом обработанная, позволяет проникнуть в мир элементарных взаимодействий электронов и ядер. А для того чтобы разобраться в том, как происходит химическое преобразование на атомно-молекулярном и электронном уровнях, надо ввести определенные микроскопические представления о структуре молекул и постараться понять макроскопические свойства реакционных систем как следствие внутренних особенностей молекул. Это очень важный и, кстати, очень увлекательный момент исследования реакций. Вряд ли кто из химиков откажет себе в удовольствии сконструировать молекулярный механизм изучаемой реакции. Но сколь трудна эта прогулка по внутреннему миру элементарных актов , может понять только тот, кто не однажды испытал па себе горечь разочарования. [c.42]

Термодинамические аспекты кинетики, рассматриваемые далее, касаются учета влияния обратной реакции, вопросов об адсорбционно-химических равновесиях в быстрых стадиях и их исследований. Поскольку кинетика процессов в идеальных и реальных адсорбированных слоях подробно обсуждалась в предыдущей монографии, здесь лишь кратко рассматривается современное состояние воззрений в этой области и работы последнего времени, особенно касающиеся нестационарных процессов. Так же коротко обсуждаются проблемы макрокинетики. Кинетические проблемы селективности здесь выделены в отдельное рассмотрение в свете появившихся недавно работ автора и других исследований. [c.6]

Книга посвящена новому физическому методу исследования — импульсной и фурье-спектроскопии. Это первая в мировой литературе монография в данной области, написанная к тому же известными специалистами. В ней кратко и четко изложены принципиальные основы импульсных методов ЯМР, дано ясное представление о их информационных возможностях и развитии в ближайшем будущем. Специальная глава посвящена аппаратуре и методике измерений. Приведено несколько примеров применения метода для кинетических и других исследований. [c.4]

Рассмотрение теоретических основ, практических применений и техники эксперимента представленной в учебнике группы физических методов, применяемых в химии, показывает их большие и полностью еще не используемые возможности в структурных, аналитических, термодинамических, кинетических и других исследованиях, а некоторых из них и в промышленном производстве. Последнее относится, в частности, к методам оптической спектроскопии (абсорбционной УФ спектрофотометрии, люминесцентному анализу, ИК спектроскопии) и отчасти к масс-спектрометрии. [c.354]

Данные химической кинетики имеют основное значение при изучении природы каталитической активности. Исследование катализатора и реагентов, когда реакция прошла на незначительную глубину, например изучение электронных свойств твердого катализатора или изучение адсорбированных молекул спектральными методами, может дать о них ценные сведения. Однако в большинстве случаев, чтобы выяснить, имеют ли полученные таким путем результаты связь с катализом и на нх основании сделать выводы о каталитической реакции, необходимы кинетические данные. Например, отдельные адсорбированные вешества. можно наблюдать и изучать спектральными методами, однако они не обязательно играют сколько-нибудь существенную роль в каталитической реакции, поскольку адсорбция является более общим явлением, чем каталитическая активность. При кинетических же исследованиях можно узнать, как изменяется в зависимости от условий эксперимента относительное число адсорбированных молекул, которые играют основную роль в реакции, и таким путем определить, какие из адсорбированных веществ, изученных прямыми аналитическими методами, имеют отношение к данной реакции. Приведем другой пример. Чтобы судить о том, связано ли то или иное свойство данного катализатора в твердом состоянии с каталитиче- [c.68]

Химические транспортные реакции нашли широкое применение для получения многих металлов и других соединений в состоянии очень высокой чистоты [7, 8]. Их использование для получения материалов и покрытий обещает существенные технологические преимущества по отношению к процессу получения материалов методом осаждения в условиях газового потока. Общие теоретические и экспериментальные основы химических транспортных реакций изложены в работе [7] и других исследованиях [9]. Однако в этих работах анализ выполнен без учета кинетических факторов процесса на поверхности осаждения и исходного вещества. Рассмотрим осаждение из газовой фазы в условиях химических транспортных реакций с учетом кинетических факторов процесса. [c.120]

Открытие М. В. Ломоносовым закона сохранения материи и энергии, разработанное им учение о существовании абсолютного нуля и невозможности его практического достижения, ряд работ по исследованию растворов, кинетическая теория газов и другие исследования легли в основу зарождающейся науки и способствовали оформлению физической химии в самостоятельную науку. Период выделения в отдельную науку продолжался более 100 лет. Курс физической химии за это время ни кем не читался. И лишь в 1865 г. его начал читать в Харьковском университете Н. Н. Бекетов, где им в 1864 г. было организовано физико-химическое отделение. [c.5]

Кинетические методы исследования должны сочетаться с другими физико-химическими методами исследования взаимодействия реагентов с поверхностью катализатора или отдельных стадий химической реакции — ЯМР, ЭПР, ИК-спектроскопия, изотопные, адсорбционные и др. [c.105]

Другой, кинетический метод исследования лишен отмеченных недостатков, имеет строгое научное обоснование и является универсальным для количественного изучения разнообразных процессов, особенно химических реакций. Он имеет важное значение в двух аспектах теоретическом (для обоснования механизмов реакций и решения ряда вопросов реакционной способности) и практическом (для расчета химических реакторов, для моделирования и оптимизации протекающих в них процессов). [c.47]

В настоящее время еще отсутствуют прямые опытные доказательства наличия в зоне реакции радикалов НО2. Вопрос усложняется еще тем, что и другие исследования, посвященные этому промежуточному продукту, например синтез его из атомарного водорода и кислорода и масс-спектрографическое исследование промежуточных продуктов горения углеводородов, не привели к однозначному доказательству его существования ( ). Анализ ряда косвенных кинетических данных (реакция окисления иодистого водорода, отравление кислородом реакции хлора с водородом и т. д.) приводит к выводу о справедливости предположения о существовании этого радикала. Наибольшее количество доказательств можно почерпнуть из самого процесса окисле- [c.22]

Кинетические методы исследования дают информацию о комплексе в динамическом состоянии, т. е. о его превращении в другое соединение. [c.116]

Многие реакции нуклеофильного замещения протекают по двухстадийному механизму, это подтверждают широкие кинетические (и другие) исследования, особенно работы Баннета [67, 72], Миллера [153, 156, 159, 160] и многих других авторов (табл. 1 и 2). Мы располагаем достаточным количеством данных, свидетельствующих о существовании промежуточных комплексов (обычно интенсивно окрашенных), однако механизм образования и разложения этих комплексов (комплексов Мейзенгеймера) и роль комплексов с переносом заряда все еще служит предметом споров 1127, 128, 178— [c.394]

Наиболее вероятно, что они не являются истинными другими словами, существующие в настоящее время кинетические методы исследования элементарных констант скоростей реакций в твер дых полимерах не могут в принципе дать правильных и надежных результатов. Имеющиеся данные в лучшем случае можно рассматривать как приближенные, оценочные. [c.242]

Имеются и другие исследования, доказывающие радикальный характер остаточной реакции. Так, при изучении механизма, заторможенного добавками N0 термического разложения нашли, что кинетические кривые торможения для смесей Сг в — N0 и СеН2 — N0 подобны [94]. При этом, если распад происходит в присутствии равных количеств [c.44]

Кинетика и механизм термолиза пероксидов в растворе очень чувствительны к свойствам среды, наличию примесей, исходной концентрации и к другим факторам. Поэтому важно при изучении гомолиза в растворе соблюдение одинаковых условий проведения распада и оценки радика-лообразования. В связи с изучением ингибиторов радикальных процессов для оценки акцепторной способности ингибиторов были разработаны различные модельные системы, опирающиеся на реакции автоокисления, полимеризации и др. [120, 121]. Согласно Денисову [58], основные кинетические методы исследования реакций распада молекул на радикалы включают [c.38]

Изучение природы активных центров, а также строения и свойств поверхностных соединений, образующихся при взаимодействии молекул с поверхностью катализатора, позволяет глубже проникнуть в механизм гетерогенного катализа и ближе подойти к решению задачи научного подбора катализаторов. Широко используемые в настоящее время кинетические методы исследования каталитических реакций не могут дать прямую информацию о промежуточных стадиях каталитического процесса. Многие детали каталитических реакций не удается выяснить также при помощи других физико-химических методов исследования, например применением изотопов. В ряде случаев эта задача может быть успешно решена применением инфракрасной спектроскопии, которая позволяет следить за превращением молекул непосредственно на поверхностж катализатора, что открывает большие возможности для изучения промежуточных стадий каталитических реакций [1, 2]. [c.253]

Для определения возможного влияния различных газов на кипе тику реакции проводили опыты с добавлением их к сырьевой смеси. В отличие от результатов другого исследования с примег[ением ударной трубы [53] было установлено, что водород несколько снижает скорость пиролиза этана. Однако расхождение не превышает возможной погрешности кинетических исследований, проводимых в ударной трубе. [c.318]

Следует отметить, что Уоллинг и Найман [40] изучили влияние давления на перегруппировку феннлаллилового эфира в различных растворителях. Однако полученные ими значения (—Ду ) значительно меньше найденных в работе Брауэра [24]. По-видимому, причина этого заключается в том, что здесь, как и в ряде других исследований влияния давления на скорость реакций, Уоллинг с соавторами не провели кинетических измерений при нескольких давлениях в интервале до 1000 атм, как это сделано в работе Брауэра [24]. Поэтому следует признать, что построение кривой 1 (/грУ/гО, Р по данным Брауэра позволяет с большей уверенностью проводить касательную к этой кривой и таким образом обеспечивает получение более достоверных значений при низком давлении. [c.191]

В статье Скейта и ван Рейена описываются разнообразные методы исследования катализаторов, состоящих из никеля и кремнезема (в конце статьи указаны также кремнеземные катализаторы, содержащие и другие металлы). Катализаторы разного состава получались различными способами — смешением, соосаждением, пропиткой, а также конденсацией паров металла. Из применявшихся методов следует отметить адсорбционный, рентгеноструктурный, электронномикроскопический, магнитный, кондуктометрический и фотоэлектрический. Изучалась активность указанных катализаторов в отношении реакций дейтерообмена, а также гидрирования этилена и бензола с применением кинетического метода исследования. Наиболее интересный вывод, к которому приходят голландские авторы статьи, состоит в том, что в противоположность распространенному мнению, активность конденсированных из паров пленок никеля, подобных изученным ранее Биком, и активность никель-кремнеземных катализаторов близки друг к другу, если сравнивать каталитические активности, приходящиеся на единицу поверхности никеля. [c.6]

Значительно лучшие результаты по получению поликонденсационных электроноионообменников, обладаюш,пх хорошими кинетическими свойствами и одновременно достаточной химической устойчивостью, были достигнуты в других исследованиях [109, 110]. Для получения электроноионообменников были использованы гидрохинон и пирокатехин, которые до поликонденсации их с формальдегидом подвергались сульфированию. Достаточно жесткая трехмерная структура ионита достигалась путем дополнительного введения фенола в реакционную смесь для совместной поликонденсации сульфокислот гидрохинона или пирокатехина с формальдегидом. Таким образом, были получены электроно-обменники как обладающие свойствами сильнокислотных ионитов, так и пригодные, например, для одновременного умягчения или (совместно с анион11том) деминерализации воды и удаления из нее кислорода. [c.140]

Действительно, имеются надежные данные о том, что предположение о сильных столкновениях в достаточной степени реально для термических реакций в области температур обычных кинетических исследований при условии, что в активации и дезактивации участвуют не очень малые молекулы. Исследования эффективностей активации различных газов в области реакции второго порядка указывают на постоянную предельную эффективность для молекул, превышающих некоторый средний размер (например, Сз, С4 и выше). Предполагается, что эта предельная эффективность равна единице. Другие исследования показывают, что эти молекулы передают около 5 ккал/моль или более энергии при каждом столкновении. Поскольку средняя энергия активации в термических реакциях обычно на 5—15 ккал/моль превышает критическую энергию, для дезактива- [c.111]

Кинетический метод исследования промегкуточных веществ позволяет, даже не зная химической природы активного промежуточного вещества, определить для него ряд важных кинетических характеристик, таких как кинетика накопленияj распад на холоду и реакции с другими веществами. Н. М. Эмануэль показал, что распад на холоду промежуточного активного вещества, образующегося нри окислении H S, следует мономолекулярному закону. Далее им была изучена реакция этого вещества с парами воды. Оказалось, что в присутствии определенных количеств воды в промежуточном сосуде исчезновение активного вещества происходит гораздо быстрее, приблизительно за 10—15 мин. вместо нескольких часов в отсутствие воды. [c.608]

Стехиометрический коэффициент М-нитрозодифе-ниламина сильно отличается от значения, полученного для ароматических нитрозосоединений. Это соединение, а также и другие исследованные Н-нитрозосоеди-нения отличаются от предыдущей группы соединений как с кинетической, так и с других точек зрения. Наблюдаемые отклонения можно объяснить, если принять во внимание, что связь N—N относительно слаба, и поэтому при более высоких температурах ингибитор может диссоциировать на радикал РЬгМ" и N0 по следующей схеме [c.44]

Диффузионная теория, естественно, не может быть универсальной. Как уже отмечалось, она может быть использована только в том случае, если выполняются два условия — термодинамическое— совместимость компонентов, и кинетическое — достаточно высокая подвижность макромолекул. Поэтому использование этой теории при описании механизма образования адгезионных соединений в системах эластомеры — неорганические стекла, полимеры — металл, полимер — полимер, когда компоненты несовместимы, оказалось ошибочным. Автор работ [1П, 385], стремясь использовать диффузионную теорию для объяснения адгезии и в таких системах, ввели представление о локальной диффузии, касаюш,ейся взаимодиффузии сегментов контактирующих полимеров, не учитывая, что такая локальная диффузия связана с образованием межфазной границы и не касается главного положения диффузионной теории — трансляционного движения макромолекулы. В других исследованиях [381, 383] авторы пытаются оправдать невозможность использования этой теории в системах из двух полимеров, не обладающих термодинамической совместимостью тем, что коэффициент диффузии в этой системе может быть ниже 10 mV , совершенно игнорируя тот простой факт, что в термодинамически несовместимых системах взаимодиффузии быть не может по определению. [c.253]

Рассматривая далее вопрос о механизме генерации гептафтор-бензильного радикала и его аналогов в такого рода процессах, следует сказать, что решение его представляется весьма сложной задачей. В настоящее время описанное в ряд работ представление о механизме генерации данного радикала носит предположительный характер и очевидно, что окончательный вывод о деталях механизма, о лимитирующей стадии процесса возможен на основании кинетических и других исследований. Тем не менее кажется целесообразным кратко остановиться на этом вопросе, принимая во внимание своеобразие и общность процесса полифтораренцик-лоалкенилирования. - [c.65]

Согласно этой схеме обязательным промежуточным комплексом при гидрировании альдегида является (ж), в образовании которого участвует молекула альдегида и участок поверхности катализатора с адсорбированным ионом водорода (см. дополнение 55 на стр. 704). Катализатор N1—О служит донором протонов для одной части молекулы альдегида и акцептором для другой части. При низкой температуре гидрирование идет по пути (1), (2), (3), схемы (14,3), что объясняет возникновение в этих условиях соединений типа (а). При повышении температуры, благодаря резкому возрастанию скорости обмена между водородом, адсорбированным на катализаторе, и дейтерием газовой фазы, водород в связях N1—Н успевает обменяться на дейтерий до того, как он присоединится к карбанионному углероду образования (з). Поэтому при повышении температуры, хотя реакция протекает по тому же механизму (1), (2), (3), что и при низкой те.мпературе, образуются продукты типа (б). Возникновение энола (стадия (4) схемы (14,3)) не обязательно для объяснения рецемизации. Авторы считают, что карба-нионный углерод биполярного иона (з) сохраняет конфигурацию при низких температурах, но рацемизуется при нагревании. Отметим, что такой механизм рацемизации ( + ) 2-метилбутанола-1 в водных растворах при катализе кислотами был подтвержден [298] кинетическими измерениями. Возможность сохранения конфигурации карбанионного атома углерода подтверждается результатами и других исследований (299]. [c.605]