Реакция Меншуткина диссоциация по связи

Как видно из рассмотрения графиков, диссоциация муравьиной кислоты хорошо коррелируется с диссоциацией кислот и оснований (см. рис. 32, а—е), изомеризацией диэтилмалеата и присоединением галоида по двойной связи (рис. 32, г), а также с реакциями сольволиза (рнс. 32, д и е). На рис. 32, ж и з приведены корреляционные прямые для реакций сольволиза при давлениях до 15 ООО атм] на рис. 32, и представлены данные о реакциях Меншуткина до 15 ООО атм. На рис. 32, к и л показаны данные о скорости одной из реакций Меншуткина — взаимодействия пиридина с иодистым этилом — в 5 различных растворителях (до 2000 атм) на последнем графике (рис. 32, м) представлены результаты измерений константы скорости реакций Меншуткина, характеризующихся разной пространственной затрудненностью (до 500—1000 атм). Как видно из результатов, представленных на рис. 32, и—м, реакции Меншуткина хорошо коррелируются между собой. Однако они не коррелируются с данными о диссоциации муравьиной кислоты. То же следует сказать и о некоторых других реакциях — циклизации цитраля и изомеризации а-фенилаллилового спирта [7 ] (хотя эти две реакции хорошо коррелируются между собой), а также изомеризации изоцианата аммония в мочевину [8]. [c.259]

Возможность алкилирования органических кислот олефинами была предсказана Н. А. Меншуткиным [3—5] на основании его замечательных исследований диссоциации сложных эфиров третичных спиртов па кислоту и олефин, развитых позже Д. П. Коноваловым [6—8]. Д. П. Коновалов [1, 2] экспериментально установил, что уксусная и хлоруксуспые кислоты алкилируются олефинами, имеющими третичные атомы углерода при двойной связи, с образованием сложных эфиров, правда, с очень маленьким выходом для незамещенных кислот (4%). Нернст [9] повторил эти исследования. И. Л. Кондаков [10, 11] для ускорения реакции применил катализатор и, таким образом, положил начало катали- [c.308]

Отметим еще попытку связать скорость реакции с электроотрицательностью групп и измеренными с помощью электропроводности константами диссоциации органических соединений. Так, еще в 1881 г. Меншуткин заметил, что при введении в молекулы спиртов, электроотрицательных элементов, подобных хлору, или групп, подобных ОН, этерификационная способность падает [55, с. 315]. В результате исследования электропроводности большого числа органических кислот и оснований в 1884—1887 гг. Оствальд пришел к выводу о полной пропорциональности между коэффициентами скорости реакций и электропроводностью реагентов. Однако в 90-х годах было показано (Меншуткин, Генри, Ганч и др.), что в общем виде это правило неверно. [c.149]